一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂及制备方法，所述固体缓蚀剂胶囊由具有发达孔道的海藻酸钙做为载体，存在于载体孔道中占胶囊总质量百分比10%～65%的加重剂，和存在于载体孔道中占胶囊总质量百分比20%～80%的固态缓蚀剂构成，其中所述加重剂采用BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉；缓蚀剂为油田用常规液体缓蚀剂，制备成胶囊后液态缓蚀剂被固化。本发明制得的固体缓蚀剂胶囊投加到油井中，胶囊沉降性能好，胶囊在溶胀破碎过程中逐渐释放缓蚀剂，从而实现缓蚀剂的沉降与可控释放，有效增强了缓蚀剂对油井井下设施的防护作用。
【专利说明】一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂及其制备方法
[0001]【技术领域】:
本发明属于金属腐蚀与防护领域，涉及一种油井防腐用缓蚀剂，特别是油管与套管高温防腐用的高温固体缓蚀剂；另外本发明还涉及缓蚀剂的制备方法。
[0002]【背景技术】:
温室气体CO2使全球气候变暖，对人类的生存和社会经济的发展构成了严重威胁。CO2的地质处置最有效的方式就是注入油气田，不仅封存CO2，还可提高油气田的采收率。然而随着CO2驱采油的进行，CO2腐蚀成为棘手问题。溶解在助采溶液中的CO2易形成碳酸，并电离出氢离子，从而引发CO2的“酸腐蚀”。解决该腐蚀问题主要有三种途径:1.采用牺牲阳极方法保护，将深井阳极接在油井的碳钢管上，该方法可以对150 m深以上油套管起到很好的保护作用。由于油井深度有两三千米，在深井处安装阳极将影响采油，因此牺牲阳极保护方法无法适用于深井。2.在井下设备发生腐蚀无法使用时，通常采用更换材质的方法，这不但耗费财力，而且影响生产。3.向油井中注入缓蚀剂来解决CO2腐蚀是一种简单、方便、投资少、见效快的方法。有机含氮化合物，如咪唑啉类、有机胺类、酰胺类以及它们所形成的盐作为缓蚀剂已在油田防腐领域中被广泛应用。[0003]通常油田缓蚀剂通过滴加方式投加到油井中油管和套管之间，加入的缓蚀剂依靠重力和扩散作用，进入到助采溶液中。但投加液体缓蚀剂存在一定的不足:1)由于油井深度较大，而缓蚀剂扩散到抽液口处容易被吸入油管内返回地面，无法到达井底，从而无法对碳钢管壁进行有效防护；2)缓蚀剂的缓蚀作用时效短；3)液体缓蚀剂消耗量大，造成经济损失。针对上述不足，研究开发固体缓蚀剂很有必要。
[0004]海藻酸钠(Sodium Alginate)是存在于褐藻类中的天然多糖，是β-D-甘露糖醒酸(M)和a-L-古罗糖醛酸(G)通过糖昔键连接形成的一类线性链状阴离子聚合物。在其链节中既存在着各成分的均相聚合片段(如MM、GG),也存在着非均相聚合片段(如MG)。当海藻酸钠遇见二价阳离子，如Ca2+、Co2+、Ba2+和Cu2+等，它会发生离子移变，转变为既具有强度性能又具有弹性的凝胶(一种介于固态和液态之间的状态)。研究表明:古罗糖醛酸(G)含量高的海藻酸钠最适合形成凝胶。当海藻酸钠链节中M与G的比率减小时，交联形成凝胶所需的Ca2+量会相应增大。正是基于海藻酸钠无毒性和能够生成凝胶的特性，目前它被广泛地用作生物活性物质(如细胞和酶)的固定化材料和药物载体，并具有巨大的实际应用价值。然而，未见选用海藻酸钙作为封装固化液态缓蚀剂材料的报道。基于以上事实，发展新的缓蚀剂封装技术，用于解决油井中出现的缓蚀剂无法沉降对底部设施起到有效保护作用的问题，很有必要。
[0005]现有固体缓蚀剂，中国专利公开第CN1594659A号原料主要以高碳烷基胺表面活性剂、三乙烯四胺、三乙醇胺、六偏磷酸钠、聚乙烯合成中间体注塑成型而成；中国专利第CN1912188A号主要以原料某二元酸、二乙烯三铵、氯乙酸、以及十二烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺等为原料加热搅拌混合均匀后冷却倒入模具成型；中国专利公开第CN101608313A号主要原料为天津诺丁、乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑以及表面活性剂粉碎搅拌而成；中国专利公开第CN102337112A号原料为硬脂酸、硬脂酸钙、缓蚀剂、表面活性剂和微生物混合均匀加热到115°C变为液态然后注入模具冷却成型；第CN103014718A中使用油酸、四乙烯五胺、大蒜精油、阿拉伯胶高温合成主剂与醋酸钠或四丁基溴化铵的有机盐混匀注入模具挤压成型。以上合成固体缓蚀剂方法所采用的有机原料多，对环境有一定污染，制备工艺需要高温等条件，不够经济。
[0006]
【发明内容】
:
本发明旨在提供一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂的制备方法，克服上述所述现有固体缓蚀剂的不足。进而增强了缓蚀剂对油井井下部设施的防护作用。本发明固体缓蚀剂的所需原料少，对环境友好，制备方法简单，工艺新颖，经济实用，制备的含有加重剂和缓蚀剂的海藻酸钙固体缓蚀剂机械性能好，沉降和释放性能好，可以适应油井助采水高温、高压、高盐度的环境。
[0007]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂，其呈微球状或棒状胶囊，由具有发达孔道的海藻酸钙做为载体，存在于载体孔道中占胶囊总质量百分比10%~65%的加重剂，和存在于载体孔道中占胶囊总质量百分比20%~80%的固态缓蚀剂构成，其中所述加重剂采用BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉；缓蚀剂为油田用常规液体缓蚀剂，制备成胶囊后液态缓蚀剂被固化。
[0008]所述胶囊形状为球形或棒状，圆形胶囊直径0.5 mm~30 mm。
[0009]本发明一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂的制备方法，具体工艺包括: 第一步、使用液态缓蚀剂溶剂溶解海藻酸钠:
在65~85 1:时，将海藻酸钠与液态咪唑啉季铵盐缓蚀剂按照质量比1:20 — 30，搅拌30min~2h混合，最终形成均匀稳定粘稠状液体；此过程中，将容器密封，防止缓蚀剂挥发；
第二步、添加加重剂
将目数100~500的加重剂BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉，按照海藻酸钠和加重剂1: 1.5~10的质量比例加入到上述粘稠状液体中，搅拌30 min~2h，加重剂均匀分散在液体中，形成新的均匀液体；
第三步、使用锐孔装置制备胶囊
将第二步中制得的均匀液体通过锐孔装置滴加到质量浓度2%~4%的CaCl2的凝固浴中，凝固反应5~10 min后形成湿的微球胶囊，经干燥后，即可制得干的胶囊。
[0010]所述第一步、使用液态缓蚀剂溶液溶解海藻酸钠，其中原料海藻酸钠采用购置的现有产品；其中缓蚀剂是液态，在凝固浴中有一定存留，采用循环封装方式加以利用，减少缓蚀剂的浪费。
[0011]所述第二步、使用BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉，其中BaSO4采用购置的现有产品，或采用浓度低于0.5mol/L的BaCl2、Na2SO4溶液搅拌下发生复分解反应得到沉淀经过60°C干燥12 h制得；其中CaCO3采用购置的现有产品，或者采用浓度低于0.5mol/L的CaCl2、Na2C03溶液搅拌下发生复分解反应得到沉淀经过60°C干燥12 h制得。加重剂的添加量直接影响到胶囊微球的沉降性能。
[0012]所述第三步、使用锐孔装置制备胶囊，其中滴加高度距离凝固浴液面10~40 cm,制备出大小均匀的胶囊；所使用的锐孔装置孔径决定了胶囊的粒径，可以控制胶囊大小，最终得到圆形胶囊的直径在0.5~30 mm。[0013]本发明所述固体缓蚀剂使用方法:
将固体缓蚀剂胶囊直接投加到油管与套管之间的环空中。固体缓蚀剂胶囊浸在助采水溶液中，不断下沉，并且在沉降过程中逐渐释放缓蚀剂，到达底部仍能释放，从而有效保护油井从上至下设备。
[0014]本发明的显著效果是，与现有技术相比，所用原料少，对环境友好，制备方法简单，反应温和，综合效益高。可以实现液体缓蚀剂的封装沉降。由于海藻酸钠溶解在缓蚀剂溶液中，与缓蚀剂混合形成均匀液体，可以提高封装量。另外，加重剂的添加可以大大提高胶囊的沉降性能，为缓蚀剂沉降到油井底部提供重要支撑。本发明也可在其他缓蚀剂无法沉降的领域进行应用。同时，被封装的缓蚀剂经固化后体积减少，加重剂的加入等同于缓蚀剂重量增加，更利于沉降。封装的缓蚀剂跟液体缓蚀剂的扩散不同，可以经过海藻酸钙孔道，缓慢释放，从而实现可控释放。缓蚀剂的微胶囊化还可以很好的解决油田特殊的腐蚀环境可能引起缓蚀剂变质问题，使缓蚀剂保持相应的稳定性，缓蚀作用得到充分发挥。
[0015]在制备胶囊时，载体采用海藻酸钠，海藻酸钠是一种广泛存在于海洋藻类，尤其是海带、马尾藻等褐藻类植物的酸性阴离子多糖，属于天然高分子材料，无毒性且能够生成凝胶，凝固浴反应生成多孔海藻酸钙。
[0016]本发明为了实现缓蚀剂的沉降和释放，关键技术一是加重剂的加入，使胶囊具有足够的密度，有利于微球胶囊沉降，二是将液态缓蚀剂封装到胶囊中，随着胶囊一起沉降，并释放出缓蚀剂。经试验，本发明胶囊，70 °C投加到CO2饱和的3.5%NaCl溶液中，胶囊从溶胀到破碎，逐渐释放出缓 蚀剂，缓蚀剂对油田常用油套管材质PllO起作用，当投加时间为48 h时，与空白样相比，腐蚀电流密度从131 μ A.cm_2降低到9.6 μ A.cm_2，缓释效率提高到92.7%，缓蚀效果明显。本发明使用缓蚀剂封装技术，用于解决油井中出现的缓蚀剂无法沉降对底部设施起到有效保护作用的问题，方法新颖，操作简单，经济实用，能耗低，适用于放大生产，制备的胶囊机械性能好，可以适应油田助采水高温、高压、高盐度的环境。
[0017]综上本发明的优势在于:
1.胶囊制备方法简单，方法新颖，操作简单，所用原料少，对环境友好，经济实用，能耗低，适用于放大生产。
[0018]2.胶囊缓蚀剂封装量大，可以达到20~80%。
[0019]3.胶囊的缓蚀剂释放性能良好，能够可控释放。
[0020]4.缓释效率高，可达到90%以上。
[0021]5.胶囊沉降速度可以通过加重剂的添加量进行调节。
[0022]6.胶囊机械性能好，可以适应油田助采水高温、高压、高盐度的环境。
[0023]【专利附图】
【附图说明】:
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。
[0024]图1是本发明生产胶囊微球的锐孔装置简图，图中I锐孔装置，2凝固浴。
[0025]图2是制得的干湿胶囊成品。
[0026]图3是干湿胶囊的沉降速度。
[0027]图4是胶囊释放缓蚀剂曲线图。
[0028]图5是微球胶囊沉降过程中形态变化图。
[0029]图6是油井套管常用材质PllO试片极化曲线图。[0030]图7是PllO试片表面照片:图中(a) PllO试片(b) 70°C未加缓蚀剂浸泡I h(c) 70°C时缓蚀剂存在浸泡48 h。
[0031]【具体实施方式】:
以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。
[0032]实施例1
一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂，直径1.5 mm的圆形胶囊，由具有发达孔道的海藻酸钙做为载体，存在于载体孔道中20%的加重剂，和存在于载体孔道中70%的缓蚀剂构成，其中所述加重剂采用BaSO4 ;缓蚀剂为现有油田用的常规液体缓蚀剂咪唑啉季胺盐。
[0033]具体工艺制备过程包括:
第一步、使用液态缓蚀剂溶解海藻酸钠
在70°C时，将海藻酸钠与液态咪唑啉季铵盐缓蚀剂按照质量比例1:30混合，搅拌30min，最终形成均匀稳定粘稠状液体；此过程中，将容器密封，防止缓蚀剂挥发。所用的咪唑啉季铵盐缓蚀剂为油田常用缓蚀剂。
[0034]第二步、添 加加重剂
将目数300的粉末状BaSO4，按照计算好的量加入到粘稠液体中搅拌I h，加重剂均匀分散在液体中，形成新的均匀液体。
[0035]第三步、使用锐孔装置制备胶囊
采用锐孔凝固浴法制备胶囊，实验装置见图1。具体操作是将第二步中制得的液体用锐孔装置I滴加到4% CaClJ^凝固浴2中，滴加高度距离凝固浴液面约10 cm，反应凝固5min后，使用滤网取出湿的微球胶囊，分散置于纱布上60°C通风晾干。制得的干湿球见图2，湿球直径约4 mm,干球直径约1.5 mm。
[0036]实施例2
一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂，直径4 mm的圆形胶囊，由具有发达孔道的海藻酸钙做为载体，存在于载体孔道中45%的加重剂，和存在于载体孔道中30%的缓蚀剂构成，其中所述加重剂采用CaCO3 ;缓蚀剂为现有油田用的常规液体缓蚀剂。
[0037]具体工艺制备过程包括:
第一步、使用液态缓蚀剂溶解海藻酸钠
在80 °C时，将海藻酸钠与液态咪唑啉季铵盐缓蚀剂按照质量比例1:20混合，搅拌2h，最终形成均匀稳定粘稠状液体；此过程中，将容器密封，防止缓蚀剂挥发。所用的咪唑啉季铵盐缓蚀剂为油田常规缓蚀剂。
[0038]第二步、添加加重剂
将目数200的粉末状CaCO3,按照加入到粘稠液体中搅拌2 h，加重剂均匀分散在液体中，形成新的均匀液体。
[0039]第三步、使用锐孔装置制备胶囊
采用锐孔凝固浴法制备胶囊，实验装置见图1。具体操作是将第二步中制得的液体用锐孔装置，孔径为5 mm，滴加到2% CaCl2的凝固浴中，滴加高度距离凝固浴液面约20 cm，反应凝固10 min后,使用滤网取出湿的胶囊，60°C通风晾干,得到直径约4 mm的干球。[0040]实施例3
一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂，直径25 _的圆形胶囊，由具有发达孔道的海藻酸钙做为载体，存在于载体孔道中30%的加重剂，和存在于载体孔道中60%的缓蚀剂构成，其中所述加重剂采用锌粉；缓蚀剂为现有油田用的常规液体缓蚀剂。
[0041]具体工艺制备过程包括:
第一步、使用液态缓蚀剂溶解海藻酸钠
在7 O °C时，将海藻酸钠与液态咪唑啉季铵盐缓蚀剂按照质量比例1:26混合，搅拌Ih，最终形成均匀稳定粘稠状液体；此过程中，将容器密封，防止缓蚀剂挥发。所用的咪唑啉季铵盐缓蚀剂为油田常规缓蚀剂。
[0042]第二步、添加加重剂
将目数300的粉末状锌粉，按照计算好的量加入到粘稠液体中搅拌I h，加重剂均匀分散在液体中，形成新的均匀液体。
[0043]第三步、使用锐孔装置制备胶囊
采用锐孔凝固浴法制备胶囊，实验装置见图1。具体操作是将第二步中制得的液体用锐孔装置，孔径30 mm滴加到2% CaCl2的凝固浴中，滴加高度距离凝固浴液面约35 cm，反应凝固10 min后,使用滤网取出湿的胶囊，60°C通风晾干,得到直径约25 mm的干球。
[0044]为了对本发明产品进行性能验证，进行了以下测试:
测试I
为了测试圆形胶囊沉降性能，记录不同加重剂添加量对干、湿胶囊的沉降速度的影响，干、湿胶囊沉降速度随加重剂封装量变化情况见图3。对于相同加重剂封装量的样品，干球的沉降速度明显大于湿球，因此，采用干球携载缓蚀剂有利于缓蚀剂的沉降，实际投加考虑使用干球。另外干球和湿球的沉降速度随加重剂封装量变化的趋势一致，胶囊沉降速度都随封装量增加而逐渐增加。
[0045]测试2
为了测试胶囊的释放性能，利用紫外可见分光光度计检测了随时间的变化缓蚀剂的释放量，结果如图4所示，从图中可以看出实验初始阶段缓蚀剂释放迅速。70 °C时静置4 h后，胶囊溶胀程度达到最大，溶胀12 h后胶囊开始发生破碎，最终完全破碎导致缓蚀剂释放完全，但由于缓蚀剂具有挥发性，所以胶囊完全破碎后释放量低于100%。另外，15 °C缓蚀剂的释放量明显降低70 °C，温度较低时胶囊在经过12 h溶胀后难以破碎。结合胶囊沉降性能，给出胶囊沉降过程中在油井中的变化情况见图5。开始投放时，微球胶囊为干瘪的小圆胶囊，进入油井溶液的液面高度距离地面约700m深，如图5 (a)。随着浸入溶液中，吸收溶液，胶囊开始溶胀并释放缓蚀剂，4 h溶胀程度最大，如图5(b)，此时胶囊沉降到距离地面1200~1500m深度，胶囊继续沉降。由于酸度以及高温影响，胶囊开始破碎，如图5 (c)在井深1700~2000处有未完全破碎胶囊存在，到达井底时将存在许多破碎胶囊。胶囊在破碎过程中不断释放缓蚀剂。破碎的胶囊在井底(约2500~3000m) —段时间，完全破碎，如图5(d)缓蚀剂也完全释放出来。
[0046]测试3
70 °C油田常用油套管材质PllO碳钢试片放入CO2饱和的3.5%NaCl溶液中，将胶囊微球投加到该溶液中。胶囊沉在溶液底下，从溶胀到破碎，逐渐释放出缓蚀剂，缓蚀剂是油田常用的咪唑啉季铵盐型，随着缓蚀剂释放，试片的腐蚀电流密度逐渐减小，当投加时间为48h时，与空白样相比，腐蚀电流密度从131 11六％111_2降低到9.6 μ A.cm_2，缓释效率提高到92.7%，缓蚀效果明显(见图6)。腐蚀电位E发生正移说明咪唑啉季铵盐缓蚀剂是阳极型缓蚀剂，并且缓蚀剂浓度的增加，使试片的耐蚀性倾向增加。缓蚀剂存在氮原子上孤对电子吸附试片表面，形成一层保护膜，对试片具有良好的防护性能。
[0047]图7是PllO碳钢试片表面的照片。前处理后的试片,表面光亮、具有金属光泽,试片在70 °C未加入缓蚀剂溶液中浸泡I h，试片表面便生成一层黑色腐蚀产物，产物质地比较疏松，以FeCO3为主要成分；而试片在70 1:缓蚀剂存在溶液中浸泡48 h后，表面变化不明显，表明缓蚀剂对PllO碳钢试片防护效果明显。这与图6极化曲线测试的结果相吻合。[0048]测试I 一 3的性能测试均在CO2饱和的3.5%NaCl溶液中进行。
[0049]上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明的构思，实验方法、性能测试方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂，其特征是:由具有发达孔道的海藻酸钙做为载体，存在于载体孔道中占胶囊总质量百分比10%~65%的加重剂，和存在于载体孔道中占胶囊总质量百分比20%~80%的固态缓蚀剂构成，其中所述加重剂采用BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉；原料缓蚀剂为油田用的常规液体缓蚀剂，制备成胶囊后液态缓蚀剂被固化。
2.一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂的制备方法，其特征是:具体工艺包括: 第一步、使用液态缓蚀剂溶液溶解海藻酸钠: 在65~85 1:时，将海藻酸钠与液态咪唑啉季铵盐缓蚀剂按照质量比1:20 — 30，搅拌30min~2h混合，最终形成均匀稳定粘稠状液体；此过程中，将容器密封，防止缓蚀剂挥发； 第二步、添加加重剂 将目数100~500的加重剂BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉，按照海藻酸钠和加重剂1: 1.5~10的质量比例加入到上述粘稠状液体中，搅拌30 min~2h，加重剂均匀分散在液体中，形成新的均匀液体； 第三步、使用锐孔装置制备胶囊 将第二步中制得的均匀液体通过锐孔装置滴加到质量浓度2%~4%的CaCl2的凝固浴中，凝固反应5~10 min 后形成湿的微球胶囊，经干燥后，即可制得干微球胶囊。
3.根据权利要求1所述的一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂，其特征是:所述胶囊形状为球形或棒状，球形胶囊直径0.5 mm~30 mm。
4.根据权利要求2所述的一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂的制备方法，其特征是:所述第一步、使用液态缓蚀剂溶液溶解海藻酸钠，其中原料海藻酸钠采用购置的现有产品；其中缓蚀剂是液态，在凝固浴中有一定存留，采用循环封装方式加以利用，减少缓蚀剂的浪费。
5.根据权利要求2所述的一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂的制备方法，其特征是:所述第二步、使用BaSO4、钛铁粉、菱铁粉、CaCO3或者锌粉、铁粉等金属粉作为加重剂，其中BaSO4采用购置的现有产品，或采用浓度低于0.5mol/L的BaCl2、Na2SO4溶液搅拌下发生复分解反应得到沉淀经过60°C干燥12 h制得；其中CaCO3采用购置的现有产品，或者采用浓度低于0.5mol/L的CaCl2、Na2CO3溶液搅拌下发生复分解反应得到沉淀经过60°C干燥12 h制得。
6.根据权利要求2所述的一种解决油井井下腐蚀可控释放固体缓蚀剂的制备方法，其特征是:所述第三步、使用锐孔装置制备胶囊，其中滴加高度距离凝固浴液面10~40 cm,制备出大小均匀的胶囊；所使用的锐孔装置孔径决定了胶囊的粒径，可以控制胶囊大小。
【文档编号】E21B37/06GK103937477SQ201410177728
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】刘贵昌, 张 成, 王立达 申请人:大连理工大学