一种油田采出液控硫的生物处理技术的制作方法

本发明涉及一种油田采出液控硫的生物处理技术，属于油田采出液处理技术领域。

背景技术：

随着国内各大油田注水开发进入中后期，采出液的含水率越来越高，有些油田的采出液含水高达95%以上，同时伴随着较高的硫化物产生，而这些硫化物的产生很大程度上是由于系统内的硫酸盐还原菌（srb）代谢过程中产生的。目前采注输系统srb及其产生的硫化物造成的腐蚀、结垢、地层堵塞等问题日渐突出，极大影响了原油的正常生产，给油田带来了巨大经济损失。

油田油井采出液和地面系统内硫化物（h2s）产生的主要途径有热化学（硫酸盐热化学还原作用bsr）和生物化学（系统内微生物硫酸盐还原作用bsr）。目前对油井采出液和地面系统产硫化氢的成因研究表明，主要是由系统中繁殖的硫酸盐还原菌将水中的硫酸根离子还原形成的。硫酸盐还原菌繁殖导致硫化氢含量的增加，不仅加剧井下采油设备的腐蚀，还严重的影响地面采注输系统设备设施的危害，主要包括：（1）加剧腐蚀：引起井下设备设施（包括抽油杆、油井管、泵等）腐蚀和地面集输管道的穿孔腐蚀；（2）导致水质恶化：硫化氢与fe²⁺结合生成fes沉淀，增加水中悬浮物、诱发“黑水”；（3）fes是一种乳化剂，会增加污水除油或脱水难度；（4）fes沉积于管道内壁形成垢或底层，引起管线或井筒堵塞，增加洗井和酸化作业次数，导致作业成本增加；（5）引起聚合物降解，影响三次采油效果，降低原油采收率；（6）硫化物在一定条件下以硫化氢形式逸出污染环境、影响安全。

针对目前油田采出液中硫化氢含量较高、含srb超标的腐蚀油井，传统的治理措施是一方面采用化学杀菌法抑制硫酸盐还原菌的繁殖，另一方面投加缓阻垢剂降低srb导致的系统腐蚀。目前，油田防治srb的所采用的化学杀菌法是油田抑制硫酸盐还原菌繁殖最为普遍的方法，主要是成分是季胺盐类、甲醛类、季鏻盐、异噻唑啉酮、戊二醛等及其复配物，由于多数单一杀菌剂难于长期应用，细菌易产生耐药性，并且大量使用给环境带来新的污染负荷。此外，采用定期投加缓蚀剂降低油井系统腐蚀，仅可短期有效，且加药频繁，沿程集输管线效果差，难以避免沿程srb的大量繁殖，导致集输支干线管线经常出现穿孔腐蚀现象。另外，国内部分油田也已开展油田环境下微生物法防治腐蚀的应用研究，仅有江苏、大庆和新疆等部分油田开展生物防腐的研究和部分区块的应用，未能大规模推广应用。特别是针对开发后期的高含水、含硫及高温（井口温度达55-70℃极端高温）腐蚀油井的控硫抑菌防腐问题仍需加大研究和试验。总体来讲，如何解决油田开发后期高含硫腐蚀油井由srb引起的硫化物腐蚀及其它危害，一直是困扰石油工业健康发展的一个难题。

因此，开发出一种针对油田含硫腐蚀油井的控硫抑菌生物技术，通过生物竞争原理从根源上抑制srb繁殖代谢，促进内原dnb菌呈几何级数快速增长，最终成为系统内的优势菌群，有效改善目标油井或采出液集输系统的腐蚀环境，实现从根本上高效去除油井采出液中的硫化氢，同时减缓硫化物导致的系统腐蚀。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决油田高含水采油后期，大量的高含硫腐蚀油井采出液由于硫化物、srb含量高，传统的缓蚀杀菌剂很难从根源上永久消除srb引起的硫化物这一难题，提出了一种油田采出液控硫的生物处理方法。该方法主要是通过向目标油井采出液导入耐高温型反硝化复合菌剂ab和生物激活剂，利用生物竞争抑制技术和生物强化技术实现有效去除并控制目标油井采出液中硫化物，抑制srb生长繁殖。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所述的目标油井采出液，其特征在于采出液含水率高，硫化物含量高及srb含量超标，且井口采出液温度高，温度范围在40-65℃。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所提供的一种耐高温型反硝化复合菌剂，主要由两种耐受50-90℃高温环境的反硝化菌株ht-d3和ht-d4的混合菌液作为放大培养菌种，在兼性厌氧发酵环境条件下采用三级放大培养工艺得到工业发酵菌液，其浓度范围为1×10⁷~2.8×10⁹cfu/ml。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所述的耐高温型反硝化复合菌剂中ht-d3的最佳生长温度为50℃，适宜生长温度范围为50-60℃；ht-d4的最佳生长温度为60℃，适宜生长温度范围为55-65℃，两株菌剂的耐受温度均在50-90℃。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所述的耐高温型反硝化复合菌剂是针对采出液含硫化物高、srb含量超标、地层温度高且油井系统腐蚀严重油井所研制，通过导入该高温反硝化复合菌剂ab并利用自身耐温优势，达到强化井内原生反硝化细菌使其呈几何级数快速生长繁殖，逐渐成为优势菌群，在争夺生存空间和营养物质的过程中抑制硫酸盐还原菌的繁殖。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所述的生物激活剂主要是由硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐及其两者或两者以上的混合物复配组成，各组分比例依据油井采出液量（m³/d）、硫化物（s^2-）浓度及注入的激活剂与采出液的置换速率等综合考虑，各组分比例按采出液体积折算其浓度分别为硝酸盐30-50mg/l、亚硝酸盐40-150mg/l、钼酸盐5-10mg/l。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所述的耐高温型反硝化复合菌剂ab和生物激活剂在实际应用过程中通常选择冲击式加药方式，通过井口套管加药前先放空套管内气体，确保套压复零。

本发明所述的油田采出液控硫的生物处理方法，所述的加药周期为5-7天，先加入耐高温反硝化复合菌剂ab，加药量按一个加药周期内总采液量的100-200mg/l计算；间隔24h后，再加入按上述比例计算所得用量的生物激活剂。

采用本发明所述的油田采出液控硫生物处理方法，相对于现有的控硫防腐技术，耐高温型反硝化复合菌ab实现了对高地层温度环境条件下内原反硝化细菌的强化，形成优势群落，抑制srb繁殖，有效控制因srb产生的硫化物含量。长期采用本发明的反硝化复合菌剂ab和生物激活剂开展油井控硫防腐应用，相比传统的投加缓蚀杀菌剂或除硫剂，不仅提高硫化物的去除效率，降低系统腐蚀，还可减少腐蚀油井的维护作业次数并降低作业成本，。该生物控硫防腐技术，不仅环境友好且无毒、无二次环境污染，还可实现对油田开发后期高含硫油井的全程控硫防腐，具有较好的应用推广前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1中高温反硝化复合菌剂ab三级放大培养工业发酵菌液的生长曲线。

图2为本发明实施例3中h5-19、k5-18油井加药前后硫化物变化曲线。

图3为本发明实施例3中h5-19、k5-18油井加药前后srb变化曲线。

图4为本发明实施例3中h5-19、k5-18油井加药前后平均腐蚀速率的变化曲线。

图5为本发明实施例4中t12-17油井加药前后硫化物变化曲线。

图6为本发明实施例4中t12-17油井加药前后srb变化曲线。

图7为本发明实施例4中t12-17油井加药前后平均腐蚀速率的变化曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但下述说明的目的在于更好的解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：

本发明所述的高温反硝化菌ht-d3和ht-d4的筛选过程如下：

（1）采集样品

本样品采集自河南油田江河油区含硫腐蚀油井的采出液。

（2）选择培养基

富集培养基：称取柠檬酸钠10g，kno32g，k2hpo40.5g，mgso4·7h2o0.2g，加蒸馏水定容至1l，调ph7.0-7.2。

分离培养基：称取柠檬酸钠10g，kno32g，k2hpo40.5g，mgso4·7h2o0.2g，琼脂20g，加蒸馏水定容至1l。

（3）富集培养

取10ml油田水样，将其加入含有125ml富集培养基的锥形瓶中混合均匀，瓶口密封后，将其分别放入60℃、65℃水浴锅中培养。5天后，取出锥形瓶，吸取10ml初次富集液，按第一次富集的方法进行第二次富集。第二次富集液仍然分别放入60℃、65℃培养5天后，同方法进行第三次富集。

（4）菌株分离纯化

采用平板法和绝迹稀释法将三次富集样品涂布到分离培养基平板置于60℃、65℃厌氧培养3d。3天后，观察划线培养长出菌落的特征是否一致，同时将细胞涂片染色后用显微镜观察是否为单一的微生物，若发现有杂菌，需再一次进行划线分离培养，直至获得纯培养。最终得到两株纯化的高温反硝化菌ht-d3和ht-d4。

（5）反硝化细菌鉴定

分别取菌株ht-d3、ht-d4于60℃、65℃厌氧培养1天的菌液，加入几滴格氏亚硝酸试剂后，溶液均出现粉红色，说明菌液中出现了亚硝酸盐，两菌株都有硝酸盐还原能力。

进一步测量菌株ht-d3、ht-d4分别于60℃、65℃厌氧培养3天后菌液的硝酸根紫外光吸收值（220nm），结果见表2。

表1培养3天后两菌株培养液硝酸根紫外光吸收值

由菌液ht-d3、ht-d4各平行样紫外吸光值可知菌液中硝酸根浓度均低于培养基中硝酸根的浓度，进一步说明两菌株都具有硝酸盐还原能力，即两株都为高温反硝化菌。

实施例2：

本发明所述的高温型反硝化复合菌ab的放大培养过程如下：

（1）培养菌种

放大培养dnb菌株来源于实验室规模放大培养后已适应高温环境的耐温型ht-d3、ht-d4的混合菌液。

（2）培养基

一级放大培养基：称取柠檬酸钠200g，kno3100g，k2hpo425g，mgso4·7h2o10g，微量元素溶液50ml，加纯净水定容至50l，调ph至7.0-7.5。

二级、三级培养基则按比例配制所需配料。

（3）培养环境

为了保证发酵环境处于兼性厌氧条件，抽真空，通氮气置换空气，开搅拌，正常培养，维持罐压0.01～0.02mpa，60°c，培养96小时左右，此后每小时取一次无菌样和生化样，菌数达到10⁹cfu/ml，各项指标检验合格后方可移入下级放大发酵罐。

（4）工艺发酵液三级放大培养工艺

通过采用工业发酵装置的三级放大培养工艺，通过对发酵过程中混合菌液的菌数监控，96h左右菌株浓度达到2.8×10⁹cfu/ml，从图1可知混合菌液生长持续性较长，约120h左右达到最大值，故发酵生产周期暂定5天。

实施例3：

本实施例结合在河南油田开展的现场应用情况对本发明的内容作进一步的解释说明，并不对其内容进行限定。

目标油井均为高含硫、高srb含量、井口温度高于50℃且油井腐蚀严重，选取3口目标油井开展现场应用试验，试验井基本情况见表2。

表2目标油井基本情况

本实施例中，所采用的高温反硝化复合菌剂ab是通过将反硝化菌株ht-d3和ht-d4的混合菌液作为放大培养菌种，在兼性厌氧发酵环境条件下采用三级放大培养工艺得到工业发酵菌液，其浓度范围为1×10⁷~2.8×10⁹cfu/ml。本实施例中，选择的加药方式为冲击式井口套管一次性加药，加药周期为7d，根据硫化物浓度和采出液量计算，高温反硝化复合菌ab和生物激活剂的投加量按150mg/l加入，且加药期间应对硫化物浓度、srb含量和腐蚀速率进行监测，从图2、图3可以看出，连续4个加药周期过后，对硫化物去除和srb抑制效果明显，井h5-19硫化物去除率达到94.4%，srb抑制率达到99%以上；井k5-18硫化物去除率达到92.2%，srb抑制率达到99.7%；通过图4看出对油井的腐蚀速率控制效果明显，井h5-19腐蚀率下降91.8%，井k5-18腐蚀率下降90.7%。

实施例4：

本实施例有别于实施例3的地方是选取的目标油井t12-17，硫化物含量低于h5-19和k5-18，但井口温度高出h5-19达9℃、高出k5-18约6℃。该井产液量为40.9m³/d，井口温度达到62℃，加药前的硫化物含量12mg/l，srb含量2500个/ml，腐蚀速率为0.56mm/a，仍属高地层环境温度的腐蚀油井。开展应用试验过程中，仍选择投加工业发酵液浓度为1×10⁹cfu/ml高温反硝化复合菌ab，加药周期为5d，菌剂ab的投加量按采出液体积的120mg/l的加药计算，生物激活剂的投加量则按160mg/l计算。加药6个周期后的效果见图5、图6和图7，硫化物去除率达96.6%，srb抑制率达到97.6%，腐蚀速率下降88.3%。

需要指出的是，本发明创造主要是通过现场的应用实例进行阐述说明，但并不仅局限于文中所述的具体实施例，基于本发明所述技术思路或非创造性的变换或改进，应被视为本发明专利所属的保护范围内。