绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于表面工程领域的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环及其制备方法，在活塞环基体上设置绝热涂层，在绝热涂层外设置耐磨涂层，绝热涂层为氧化锆陶瓷涂层，在绝热涂层中掺杂有氧化锆纳米空心球；耐磨涂层为镍磷合金涂层，在耐磨涂层中掺杂有氧化锆纳米纤维。制备方法如下：在经预处理的活塞环基体表面制备绝热涂层；在涂覆了绝热涂层的活塞环基体表面进行化学镀制备耐磨涂层，利用浸渍提拉法制备绝热涂层，将预处理后的活塞环基体完全浸渍到加入了氧化锆纳米空心球的氧化锆溶胶中；涂覆好溶胶后将活塞环基体提拉出溶胶，进行热处理，再冷却至室温。本发明制备方法工艺简单操作方便而且安全环保，可明显提高空调滚动活塞压缩机活塞环的耐磨性与绝热性，有效地节约成本，提高资源、能源有效利用率。
【专利说明】绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于表面工程领域，特别涉及一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环及其制备方法。
【背景技术】
[0002]空调活塞式压缩机气缸与活塞环配合是活塞式压缩机上一对举足轻重的配对副。在活塞式压缩机工作过程中，活塞环与气缸壁之间的磨损是最常见的故障，过渡磨损会导致缸内压力下降而达不到工作压力、机油油膜变薄、活塞环与气缸之间形成边界润滑或干摩擦。磨损后的气缸壁面在中心线方向呈腰鼓形，横截面为椭圆形，即沿垂直方向的尺寸比水平方向大，从而引起活塞在运行中跳动，产生串油、漏气，使排气量降低。气缸壁面的磨损加剧了活塞环的磨损，甚至造成断裂，而活塞环的磨损尤其是断裂又会导致壁面磨损加快，加剧磨损的恶性循环。随着工作时间的增加，使这对配对副的配合发生变化，良好的气体密封性逐步恶化。高负荷、高参数、高自动化程度使活塞式压缩机的工作条件更加严酷，磨损问题日益突出已成为影响活塞式压缩机工作可靠性及使用寿命的一个重要因素。要改善其摩擦性能，提高活塞式压缩机气缸的抗磨减摩能力，可采用表面工程技术对材料表面进行改性，赋予材料及其制品表面抵御环境作用的能力，如提高材料及其制品耐腐蚀、抗高温氧化、耐磨减摩、润滑及抗疲劳性能等，从而延长其使用寿命，具有省料、节能、高效、优质、环保、成本低等优点。表面工程技术包括有电镀、化学镀、热喷涂、涂料涂装、热浸镀、气相沉积坐寸ο
[0003]化学镀技术依据氧化还原反应原理，通过强还原剂将金属离子还原在工件表面形成金属镀层的技术。化学镀技术不需要通电，利用化学反应在基体表面涂覆镀层，因此表面能够附着比较均匀，不会随电流强弱变化而产生厚度不一；而且只要镀液浸溃到的地方都可以轻松涂覆，不会担心复杂零件基体漏镀问题。随着化学镀技术工艺的不断发展成熟，其功能性越来越强，应用范围也越来越广，因其耐磨耐腐蚀等优异性能而在众多领域获得了重要的应用。
[0004]随着科技的进步和社会的发展，人们对材料的要求也越来越高，单一的化学镀镍耐磨涂层已无法满足人们的需求。于是人们开始研究复合镀层以期获得更好的耐磨性能。典型常见的方法是在镀层中加入Sic、金刚石、氧化铝等颗粒来提高镀层的硬度，由此提高其耐磨性能。另一种方法是加入无机纤维来对镀层增强增韧，比如氧化铝纤维等。而无论是利用颗粒增强还是纤维增强，鲜见有加入氧化锆对其进行改性，更没有利用氧化锆纳米纤维来对镀层进行改性的尝试。更为重要的是，在传统的氧化物陶瓷中，氧化锆的热膨胀系数与金属基体最为接近，这就保证了在利用纤维对镀层进行增强增韧的同时，使镀层与基体的结合强度进一步提闻。
[0005]在载荷作用下，摩擦副表面间因有相对滑动而产生摩擦，摩擦生热致使局部产生很高的温升，形成瞬时过热，一个瞬时高温的热点会导致表面上相应结点材料状态的改变，造成摩擦表面的焊联作用。随后在分离的瞬间，连结点被撕裂。随着损伤的积累，将引发明显的粘着磨损。而由于短时间内摩擦产生的大量的热能传递至金属构件内部后可引起金属内部微观结构的晶格畸变，严重影响金属构件的使用寿命。因此在研究磨损机理时，温度是起重要作用的因素。虽然利用化学镀工艺在活塞环基体表面制备耐磨N1-P合金镀层可提高其耐磨性能，但其导热系数与金属基体相比并无明显不同，无法阻挡因摩擦而产生的热向基体传递，即无法保护基体免受热冲击所引起的损伤。
【发明内容】
[0006]由于空调滚动活塞压缩机活塞环在工作过程中有大量的热产生，为了防止短时间内大量的热传递至活塞环内部而引起晶格畸变，即受到热震损伤，提出在活塞环表面制备一层陶瓷绝热涂层来对其内部进行绝热保护。而在陶瓷中氧化锆的热膨胀系数与金属最为接近，所以选用氧化锆陶瓷涂层作为绝热涂层可获得与基体良好的结合强度。在众多制备陶瓷涂层的方法中，利用浸溃提拉法将基体浸入配制好的溶胶后提拉制膜最为简便易行。
[0007]本发明的目的是提供一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环及其制备方法，通过在活塞环基体表面涂覆陶瓷绝热涂层来尽可能的减少热冲击对压缩机活塞环的损伤，即在活塞环基体表面先涂覆陶瓷绝热涂层，再于陶瓷绝热涂层表面镀覆耐磨N1-P合金镀层。空心材料具有良好的保温绝热性能，所以可以利用在陶瓷绝热涂层中掺杂纳米空心球来进一步提高其绝热性能。而在陶瓷中氧化锆的热膨胀系数与金属基体最为接近，因此选用氧化锆陶瓷涂层来作为活塞环基体表面的绝热涂层，这就保证了在利用氧化锆纳米空心球进一步提高陶瓷绝热涂层的绝热性能的同时，使陶瓷绝热涂层与基体的结合强度进一步提闻。
[0008]本发明提供的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环，其特征在于:在活塞环基体上设置绝热涂层，在绝热涂层外设置耐磨涂层，所述绝热涂层为氧化锆陶瓷涂层，在所述绝热涂层中掺杂有氧化锆纳米空心球；在所述耐磨涂层中掺杂有氧化锆纳米纤维。
[0009]耐磨涂层可选用本领域常用耐磨涂层，例如可采用N1-P合金镀层，在N1-P合金镀层中掺杂氧化锆纳米纤维。
[0010]本发明还提供一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0011]1.活塞环基体表面的预处理，活塞环基体表面预处理的目的是对基体进行去油和除锈，使基体表面平滑光整，易于涂覆；
[0012]2.在经预处理的活塞环基体表面制备绝热涂层；以及
[0013]3.在涂覆了绝热涂层的活塞环基体表面进行化学镀，以制备掺杂有氧化锆纳米纤维的耐磨涂层；
[0014]其特征在于，利用浸溃提拉法制备绝热涂层，该方法包括如下步骤:
[0015]2.1在浸溃提拉法中所用的氧化锆溶胶中加入氧化锆纳米空心球；
[0016]2.2将预处理后的活塞环基体完全浸溃到加入了氧化锆纳米空心球的氧化锆溶胶中；
[0017]2.3涂覆好溶胶后将活塞环基体提拉出溶胶，进行热处理，再冷却至室温。
[0018]在陶瓷绝热涂层表面制备耐磨涂层不同于在金属基体表面直接进行化学镀来制备耐磨涂层，因此在制备耐磨涂层前可对陶瓷绝热涂层表面进行活化，对涂覆了绝热涂层的活塞环基体进行活化。进行活化处理后用去离子水将绝热涂层表面清洗干净，防止表面附着不牢固的钯离子分散在镀液中，破坏镀液的稳定性，造成镀液报废，使用的活化液为氯化钯和盐酸的水溶液，活化液中，氯化钯浓度为0.1-0.5g/L，盐酸浓度为40-60mL/L。
[0019]活化方法如下:将氯化钯溶于去离子水中，加入适量盐酸，制得氯化钯浓度为0.1-0.5g/L、盐酸浓度为40-60mL/L的活化液，将涂覆绝热涂层后的活塞环基体完全浸溃到活化液中进行活化，10-20min后取出，再用去离子水冲洗。
[0020]制备绝热涂层时，浸溃提拉、热处理再冷却的步骤可重复多次，以制备性能较好的绝热涂层。本发明给出一种较优的制备绝热涂层方法:
[0021]将氧化锆纳米空心球加入氧化锆溶胶中，超声处理，再将空调滚动活塞压缩机活塞环基体固定于提拉机伸缩杆的下端，调节提拉机使活塞环基体完全浸入溶胶中，涂敷好后操纵提拉机以20-50mm/min的速度将活塞环基体向上提拉出溶胶，然后将涂覆好的活塞环基体放入马弗炉中，400-430°C下热处理5-7min。冷却至室温后，将其从炉中取出，重复上述过程至少三次。
[0022]本发明所用氧化锆纳米空心球可采用如下方法制备
[0023]①碳球溶胶的制备:将葡萄糖溶于蒸馏水中形成浓度为1-1.5mol/L的均匀溶液，随后将溶液密封在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在170-180°C下加热10-12h，将所得产物分别用蒸懼水和无水乙醇过滤洗漆三次，最后将碳球溶胶在80-90°C下干燥5-6h ；
[0024]②氧化锆纳米空心球的制备:将碳球溶胶与氧氯化锆溶液混和，氧氯化锆溶液浓度为0.05-0.06mol/L，碳球溶胶与氧氯化锆的摩尔比为2_3，将混合物超声15_20min以获得稳定的溶胶，在超声过程中加入PEG-1000，PEG-1000与碳球溶胶的质量比为1-1.5: 10，超声处理后，将混合物转移至锥形瓶中，搅拌的同时滴加氨水调节PH至7 ;随后将所得溶胶超声处理30-50min，可发现奶油状Zr (OH) 4溶胶悬浮在上方，而被Zr (OH) 4包覆的碳球沉在锥形瓶底部，经离心后，Zr (OH) 4奶油状溶胶与被Zr (OH) 4包覆的碳球分离，除去上层溶胶得到C-Zr(OH)4核壳微粒；然后，C-Zr(OH)4核壳微粒分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次以除去杂质，在80-90°C下干燥5-6h，最后在600-630°C下煅烧l_2h以得到ZrO2纳米空心球。
[0025]活塞环基体表面的预处理目的为对基体进行去油和除锈，使基体表面平滑光整，易于涂覆；预处理可包括如下步骤:
[0026]①将空调滚动活塞压缩机活塞环基体打磨抛光后放入无水乙醇中超声清洗，800C -100°C下烘干 1min。
[0027]②将①中清洗好的活塞环基体通过如下步骤进行预处理:碱洗(85-90°C，
5-8min)—热水清洗(70-80°C, 2min)—冷水清洗(室温，2min)—弱酸活化(稀硫酸活化，2_4s，一般当基体出现均匀细小气泡即可)一热水清洗(70-80°C，2min)—冷水清洗(室温，2min)，其中碱洗使用的碱性脱脂溶液的各组分及其含量为:0.25-0.35mol/L Na2CO3,
0.025-0.03mol/LNa3P04.12H20,0.5-lmol/LNaOH，0.0025-0.003mol/L 十二烷基苯磺酸钠。
[0028]利用浸溃提拉法制备陶瓷绝热涂层过程中，在制备溶胶过程中加入氧化锆纳米空心球后对其进行超声处理，使氧化锆纳米空心球在溶胶中分布均匀，进而在涂层中分布均匀；本发明进一步给出适合的溶胶浓度，即氧化锆溶胶浓度为0.5mol/L-2mol/L0
[0029]本发明进一步给出适合的氧化锆溶胶中氧化锆纳米空心球的加入量，优选的加入量为0.1-1% (质量百分数)，最优选0.5% (质量百分数)。加入量过少会导致最终涂层中的氧化锆纳米空心球的量太少，使氧化锆纳米空心球的利用率过低，且对涂层绝热性能的提高不明显。加入量过多，无法使全部的氧化锆纳米空心球均匀的分布于镀液中，始终有部分氧化锆纳米空心球以沉淀的形式沉积在容器底部，造成原料的浪费。
[0030]化学镀时，活塞环基体表面涂覆陶瓷绝热涂层后的化学镀步骤中，镀液中掺杂有氧化锆纳米纤维，将表面涂覆有掺杂氧化锆纳米空心球的氧化锆陶瓷绝热涂层的活塞环基体完全浸溃到镀液中进行化学镀，并在化学镀时进行搅拌。
[0031]在镀液中加入氧化锆纳米纤维后对其进行超声处理，使氧化锆纳米纤维在镀液中分布均匀，进而在镀层中分布均匀。
[0032]本发明进一步给出适合的镀液中氧化锆纳米纤维的加入量，优选的加入量为
0.5g/L-3.0g/L，最优选0.8g/L。加入量过少会导致最终镀液中的氧化锆纳米纤维的量太少，使氧化锆纳米纤维的利用率过低，且对镀层耐磨性能的提高不明显。加入量过多，无法使全部的氧化锆纳米纤维均匀的分布于镀液中，始终有部分氧化锆纳米纤维以沉淀的形式沉积在容器底部，造成原料的浪费。
[0033]化学镀过程中，进行搅拌的目的为排出反应过程中的氢气；本发明进一步给出适合的搅拌速度，即搅拌转速为900-1200r/min。
[0034]利用化学镀制备掺杂有氧化锆纳米纤维耐磨N1-P合金镀层过程中，例举一种表面涂覆有掺杂氧化锆纳米空心球的氧化锆陶瓷绝热涂层的空调滚动活塞压缩机活塞环基体表面化学镀的镀液为用以镀覆N1-P合金的镀液；
[0035]该镀液中，主盐硫酸镍为28_36g/L，还原剂次亚磷酸钠为24_32g/L，络合剂乳酸为18-25g/L、络合剂丙酸为6-10g/L，缓冲剂无水乙酸钠为15_22g/L，稳定剂硫脲为l_2mg/L，表面活性剂十二烷基硫酸钠为5-10mg/L。
[0036]上述镀液制备方法可如下:分别称量好化学镀镀液用的各原料质量，将各原料分别溶解在蒸馏水中，边溶解边搅拌，将配制的还原剂溶液在搅拌条件下加入含有主盐、络合齐U、缓冲剂、稳定剂及表面活性剂的溶液中，混合后的溶液总体积控制在配制溶液总体积的3/4左右，主盐硫酸镍为28-36g/L，还原剂次亚磷酸钠为24_32g/L，络合剂乳酸为18_25g/L+丙酸6-10g/L，缓冲剂无水乙酸钠为15-22g/L，稳定剂硫脲为l_2mg/L，表面活性剂十二烷基硫酸钠为5-10mg/L，然后用蒸馏水调节溶液到所需体积。再加入氧化锆纳米纤维，使其浓度为0.5g/L-3.0g/L，超声处理0.5-lh。
[0037]在化学镀过程中，每隔20_30min滴加氨水以保持pH稳定在4.8-5.4范围内，镀液温度为80-90°C，施镀时间为l_2h。
[0038]上述方法中，可将施镀后的表面光滑平整有光泽的镀件放入电阻炉，在200-400°C温度条件下保温1-3小时，再随炉冷却，取出镀件。进行保温处理可以增加镀层的硬度，降低镀层的磨损率，即提高镀层的耐磨性能。
[0039]本发明所用氧化锆纳米纤维优选采用如下方法制备
[0040]①将10% -16% (质量百分数)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇，形成澄清透明溶液后，加入与无水乙醇等质量的二甲基亚砜(DMSO)，再加入适量的氧氯化锆粉体，超声处理10-20min后，得到了静电纺丝用的前驱体；
[0041]②将①中的前驱体吸入聚四氟乙烯针管3_5ml，套上金属针头，将其固定在静电纺丝设备上，在环境温度为15°C _25°C，环境湿度为35% -65%，固化距离为14-19cm，聚四氟乙烯针管和针头水平横向倾斜角度为14-16°条件下进行纺丝制备PVP/ZrC102复合纤维，在针头上加载正极，接收铝箔作为负极，在15-30kV的电压下进行静电纺丝得到原生PVP/ZrClO2 纤维；
[0042]③将原生PVP/ZrC102纤维在管式炉中空气气氛下在600°C _800°C进行煅烧处理，保温l_2h，自然降温至室温，得到ZrO2纳米纤维。
[0043]本发明的有益效果为:
[0044](I)通过对比活塞环基体与涂覆氧化锆陶瓷绝热涂层后的活塞环基体的导热系数可以发现，导热系数可由基体的37.16W/(m*K)降低至31.15W/(m.Κ)。为了进一步提高涂层的绝热性能，利用空心材料保温绝热性能好的优点，在氧化锆陶瓷绝热涂层中掺杂氧化锆纳米空心球，掺杂后导热系数进一步降至28.82ff/(m -K)。由此可见在活塞环表面涂覆氧化锆陶瓷绝热涂层后可有效降低表面的导热系数，保护内部免受热损伤。
[0045]而在空调滚动活塞压缩机的工作过程中，活塞环与活塞之间的摩擦是不可避免的，而这会引起一系列的问题，最终直接影响活塞环的使用寿命。在活塞环表面涂覆陶瓷绝热涂层后有效的降低了活塞环表面的导热系数，但无法明显提高表面的耐磨性能，随着工作时间的增长，陶瓷绝热涂层会被磨损殆尽，无法起到保护活塞环内部的绝热作用，因此，有必要在陶瓷绝热涂层表面再利用化学镀制备耐磨N1-P合金镀层来提高其耐磨性能。所制备样品的表面硬度可由基体的238Hv提高至1340HV，摩擦磨损测试在载荷为10N，转速200r/min,测试时间15min的条件下,测试结果为:磨损率可由基体的1.62Xl(T4g/s降至
1.11X107g/s。
[0046](2)创新性的将氧化锆纳米空心球加入溶胶，利用空心材料保温绝热性能好的特点，进一步提高涂层的绝热性能；创新性的将氧化锆纳米纤维加入镀液，利用氧化锆纳米纤维对镀层进行增强增韧，进一步提高镀层的耐磨性能。
[0047](3)氧化锆陶瓷/镍磷合金复合涂层在空调滚动活塞压缩机活塞环基体表面的成功涂覆，可以有效提高空调滚动活塞压缩机活塞环表面的耐磨与绝热性能，为高合金铸铁基体工件的性能改善提供了新的思路。
[0048](4)空调滚动活塞压缩机活塞环表面耐磨性的改善，可有效扩展相同材质工件的应用范围，延长空调滚动活塞压缩机活塞环的使用寿命。
[0049](5)该方法提高了资源、能源的有效利用率，而且安全环保无污染。
[0050]本发明制备方法工艺简单操作方便而且安全环保，可明显提高空调滚动活塞压缩机活塞环的绝热性与耐磨性，有效地节约成本，提高资源、能源有效利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]图1是实施例2中氧化锆纳米空心球的TEM照片；
[0052]图2是实施例2中氧化锆纳米纤维的SEM照片；
[0053]图3是实施例2中不同样品的导热系数变化图；
[0054]图4为实施例2中不同样品的磨损率变化图；
[0055]图5是实施例2中基体上陶瓷绝热涂层的SEM照片；
[0056]图6是实施例2中N1-P合金镀层表面的SEM照片；
[0057]图7是实施例2中基体绝热耐磨复合涂层磨损表面的SM照片；
[0058]图8是本发明实施例1提供的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环示意图。
[0059]图中标号:
[0060]1-活塞环基体；2_氧化锆纳米空心球；3_绝热涂层；4_耐磨涂层；5_氧化锆纳米纤维。
【具体实施方式】
[0061]采用浸溃提拉和化学镀方法，以空调滚动活塞压缩机活塞环基体为试样，通过表面碱洗和酸蚀，浸溃提拉法涂覆涂层，模板法合成纳米空心球，化学镀等工艺，发明出一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环及其制备方法。
[0062]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0063]实施例1
[0064]一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环，如图8所示，在活塞环基体上设置绝热涂层，在绝热涂层外设置耐磨涂层，所述绝热涂层为氧化锆陶瓷涂层，在所述绝热涂层中掺杂有氧化锆纳米空心球，所述耐磨涂层为N1-P合金镀层，在所述耐磨涂层中掺杂有氧化锆纳米纤维。
[0065]上述绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，该方法步骤如下:
[0066](I)空调滚动活塞压缩机活塞环基体表面预处理；
[0067]①将空调滚动活塞压缩机活塞环基体打磨抛光后放入无水乙醇中超声清洗，100°C下烘干 1min。
[0068]②将①中清洗好的活塞环基体通过如下步骤进行预处理:碱洗(90°C，5min)—热水清洗(70°C,2min)—冷水清洗(室温，2min)—弱酸活化(稀硫酸活化，4s, —般当基体出现均匀细小气泡即可)一热水清洗(70°C，2min)—冷水清洗(室温，2min)，其中，碱洗使用碱性脱脂溶液，碱洗使用的碱性脱脂溶液的各组分及其含量为:28g/L Na2CO3,8g/LNa3PO4.12H20, 28g/LNa0H, 1.0g/L 十二烷基苯磺酸钠。
[0069](2)氧化锆纳米空心球的制备
[0070]①碳球溶胶的制备:将0.0Smol葡萄糖溶于80ml蒸馏水中形成均匀溶液，随后将溶液密封在10ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在170°C下加热10h。将所得产物分别用蒸懼水和无水乙醇过滤洗漆三次。最后将碳球溶胶在60°C下干燥5h。
[0071]②氧化锆纳米空心球的制备:将0.2g碳球溶胶与200ml 0.05mol/L的氧氯化锆溶液的混合物超声1min以获得稳定的溶胶。在超声过程中加入0.02gPEG-1000，超声处理后，将混合物转移至锥形瓶中，搅拌的同时滴加氨水调节PH至7。随后将所得溶胶超声处理
0.5h，可发现奶油状Zr (OH) 4溶胶悬浮在上方，而被Zr (OH) 4包覆的碳球沉在锥形瓶底部。经离心后，Zr (OH) 4奶油状溶胶与被Zr (OH) 4包覆的碳球分离，除去上层溶胶得到C-Zr (OH) 4核壳微粒。然后，C-Zr (OH)4核壳微粒分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次以除去杂质，在60°C下干燥5h。最后在600°C下煅烧Ih以得到ZrO2纳米空心球。
[0072](3)氧化锆纳米纤维的制备
[0073]①将10% (质量百分数)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇，形成澄清透明溶液后，加入与无水乙醇等质量的二甲基亚砜(DMSO)，再加入适量的氧氯化锆粉体，超声处理1min后，得到了静电纺丝用的前驱体；
[0074]②将①中的前驱体吸入聚四氟乙烯针管5ml，套上金属针头，将其固定在静电纺丝设备上，在环境温度为25°C，环境湿度为50%，固化距离为18cm，聚四氟乙烯针管和针头水平横向倾斜角度为16°条件下进行纺丝制备？￥?/21"(:102复合纤维，在针头上加载正极，接收铝箔作为负极，在20kV的电压下进行静电纺丝得到原生PVP/ZrC102纤维；
[0075]③将原生？￥?/21"(:102纤维在管式炉中空气气氛下在800°C进行煅烧处理，保温Ih,自然降温至室温，得到ZrO2纳米纤维。
[0076](4)空调滚动活塞压缩机活塞环基体表面陶瓷绝热涂层的涂覆；
[0077]①溶胶的制备:分别称取8.056g氧氯化锆和0.766g硝酸钇，一同溶于25ml无水乙醇，在60°C下搅拌Ih。
[0078]②利用浸溃提拉法涂覆陶瓷绝热涂层:将0.03g氧化锆纳米空心球加入溶胶中，超声处理0.5h。再将空调滚动活塞压缩机活塞环基体固定于提拉机伸缩杆的下端，调节提拉机使活塞环基体完全浸入溶胶中，2min后操纵提拉机以30mm/min的速度将活塞环基体向上提拉出溶胶，然后将涂覆好的活塞环基体放入马弗炉中，400°C下热处理7min。冷却至室温后，将其从炉中取出，重复上述过程4次。
[0079](5)空调滚动活塞压缩机活塞环基体涂覆掺杂有氧化锆纳米空心球的陶瓷绝热涂层后的化学镀；
[0080]①分别称量好各原料质量，具体为:主盐硫酸镍14g，还原剂次亚磷酸钠15g，络合剂乳酸9g，络合剂丙酸3g，缓冲剂无水乙酸钠7.5g，稳定剂硫脲0.5mg，表面活性剂十二烷基硫酸钠2.5mg。将各原料分别溶解在30ml蒸馏水中，边溶解边搅拌，将配制的还原剂溶液在搅拌条件下加入含有主盐、络合剂、缓冲剂、稳定剂及表面活性剂的溶液中，混合后的溶液总体积控制在配制溶液总体积(500ml)的3/4左右，然后用蒸馏水调节溶液到所需体积，加入氧化锆纳米纤维，超声处理0.5h。镀液中，主盐硫酸镍为28g/L，还原剂次亚磷酸钠为30g/L，络合剂乳酸为18g/L+丙酸6g/L，缓冲剂无水乙酸钠为15g/L，稳定剂硫脲为lmg/L，表面活性剂十二烷基硫酸钠为5mg/L，氧化锆纳米纤维为0.5g/L ；
[0081]②将涂覆掺杂有氧化锆纳米空心球的陶瓷绝热涂层后的活塞环基体完全浸溃到镀液中进行化学镀，并在化学镀时进行搅拌，搅拌转速为lOOOr/min，以排出反应过程中产生的氢气，过程中每隔30min滴加氨水以保持pH稳定在4.8左右，镀液温度为90°C，施镀时间为2h ；
[0082]③将施镀后的符合要求的镀件放入电阻炉，在300°C温度条件下保温处理2h，随炉冷却，取出镀件。
[0083]经过测试，所制备的样品表面的陶瓷绝热涂层的导热系数由基体的37.16W/(m -K)降低至28.82W/ (m -K)，与此对应的陶瓷绝热涂层中未添加氧化锆纳米空心球的活塞环的绝热系数为31.15ff/(m -K)。所制备的样品的表面硬度由基体的238Hv提高至991HV，摩擦磨损测试在载荷为10N,转速200r/min,测试时间15min的条件下,测试结果为:磨损率由基体的 1.62 XlO^Vs 降至 2.92Xl(T7g/s。
[0084]实施例2
[0085]一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环，其特征在于:在活塞环基体上设置绝热涂层，在绝热涂层外设置耐磨涂层，所述绝热涂层为氧化锆陶瓷涂层，在所述绝热涂层中掺杂有氧化锆纳米空心球，所述耐磨涂层为N1-P合金镀层，在所述耐磨涂层中掺杂有氧化锆纳米纤维。
[0086]上述绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，该方法步骤如下:
[0087](I)空调滚动活塞压缩机活塞环基体表面预处理；
[0088]①将空调滚动活塞压缩机活塞环基体打磨抛光后放入无水乙醇中超声清洗，80°C下烘干1min。
[0089]②将①中清洗好的活塞环基体通过如下步骤进行预处理:碱洗(90°C，5min)—热水清洗(80°C,2min)—冷水清洗(室温，2min)—弱酸活化(稀硫酸活化，4s,—般当基体出现均匀细小气泡即可)一热水清洗(80°C,2min)—冷水清洗(室温，2min),其中,碱洗使用碱性脱脂溶液，碱性脱脂溶液的各组分及其含量为30g/LNa2C03，10g/L Na3PO4.12H20，30g/L NaOH，1.0g/L十二烷基苯磺酸钠。
[0090](2)氧化锆纳米空心球的制备
[0091]①碳球溶胶的制备:将0.0Smol葡萄糖溶于80ml蒸馏水中形成均匀溶液，随后将溶液密封在10ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在170°C下加热10h。将所得产物分别蒸馏水和无水乙醇过滤洗涤三次。最后将碳球溶胶在80°C下干燥5h。
[0092]②氧化锆纳米空心球的制备:将0.3g碳球溶胶与200ml 0.05mol/L的氧氯化锆溶液的混合物超声15min以获得稳定的溶胶。在超声过程中加入0.03gPEG_1000，超声处理后，将混合物转移至锥形瓶中，搅拌的同时滴加氨水调节PH至7。随后将所得溶胶超声处理
0.5h，可发现奶油状Zr (OH) 4溶胶悬浮在上方，而被Zr (OH) 4包覆的碳球沉在锥形瓶底部。经离心后，Zr (OH) 4奶油状溶胶与被Zr (OH) 4包覆的碳球分离，除去上层溶胶得到C-Zr (OH) 4核壳微粒。然后，C-Zr (OH)4核壳微粒分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次以除去杂质，在80°C下干燥5h。最后在600°C下煅烧Ih以得到ZrO2纳米空心球。
[0093](3)氧化锆纳米纤维的制备
[0094]①将10% (质量百分数)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇，形成澄清透明溶液后，加入与无水乙醇等质量的二甲基亚砜(DMSO)，再加入适量的氧氯化锆粉体，超声处理1min后，得到了静电纺丝用的前驱体；
[0095]②将①中的前驱体吸入聚四氟乙烯针管5ml，套上金属针头，将其固定在静电纺丝设备上，在环境温度为25°C，环境湿度为50%，固化距离为18cm，聚四氟乙烯针管和针头水平横向倾斜角度为16°条件下进行纺丝制备？￥?/21"(:102复合纤维，在针头上加载正极，接收铝箔作为负极，在20kV的电压下进行静电纺丝得到原生PVP/ZrC102纤维；
[0096]③将原生？￥?/21"(:102纤维在管式炉中空气气氛下在800°C进行煅烧处理，保温Ih,自然降温至室温，得到ZrO2纳米纤维。
[0097](4)空调滚动活塞压缩机活塞环基体表面陶瓷绝热涂层的涂覆；
[0098]①溶胶的制备:分别称取8.056g氧氯化锆和0.766g硝酸钇，一同溶于25ml无水乙醇，在60°C下搅拌2h。
[0099]②利用浸溃提拉法涂覆陶瓷绝热涂层:将0.15g氧化锆纳米空心球加入溶胶中，超声处理0.5h。再将空调滚动活塞压缩机活塞环基体固定于提拉机伸缩杆的下端，调节提拉机使活塞环基体完全浸入溶胶中，2min后操纵提拉机以20mm/min的速度将活塞环基体向上提拉出溶胶，然后将涂覆好的活塞环基体放入马弗炉中，430°C下热处理5min。冷却至室温后，将其从炉中取出，重复上述过程4次。
[0100](5)空调滚动活塞压缩机活塞环基体涂覆了掺杂有氧化锆纳米空心球的绝热涂层后的表面化学镀；
[0101]①分别称量好各原料质量，具体为:主盐硫酸镍15g，还原剂次亚磷酸钠13.5g，络合剂乳酸1g,络合剂丙酸5g,缓冲剂无水乙酸钠1g,稳定剂硫脲0.5mg,表面活性剂十二烷基硫酸钠2.5mg。将各原料分别溶解在蒸馏水中，边溶解边搅拌，将配制的还原剂溶液在搅拌条件下加入含有主盐、络合剂、缓冲剂、稳定剂及表面活性剂的溶液中，混合后的溶液总体积控制在配制溶液总体积(约500ml)的3/4左右，然后用蒸馏水调节溶液到所需体积，加入氧化锆纳米纤维，超声处理0.5h。镀液中，主盐硫酸镍为30g/L，还原剂次亚磷酸钠为27g/L，络合剂乳酸为20g/L+丙酸10g/L，缓冲剂无水乙酸钠为20g/L，稳定剂硫脲为lmg/L，表面活性剂十二烷基硫酸钠为5mg/L，氧化锆纳米纤维为0.8g/L ；
[0102]②将氯化钯溶于去离子水中，加入适量盐酸，制得氯化钯浓度为0.lg/L、盐酸浓度为60mL/L的活化液。将涂覆绝热涂层后的活塞环基体完全浸溃到活化液中进行活化，1min后取出，用去离子水冲洗，以免造成镀液的报废；
[0103]③将活化后的表面涂覆有掺杂了氧化锆纳米空心球的陶瓷绝热涂层的活塞环基体完全浸溃到镀液中进行化学镀，并在化学镀时进行搅拌，搅拌转速为950r/min，以排出反应过程中产生的氢气；过程中每隔25min滴加氨水以保持pH稳定在5.1左右，镀液温度为88 °C，施镀时间为2h ；
[0104]④将施镀后的符合要求的镀件放入电阻炉，在350°C温度条件下保温处理2h，随炉冷却，取出镀件。
[0105]经过测试，所制备的样品表面的陶瓷绝热涂层的导热系数由基体的37.16W/(m.K)降低至27.71ff/(m.K)，与此对应的未添加氧化锆纳米空心球的涂层的导热系数为30.92ff/(m.K)。所制备的样的表面硬度由基体的238Hv提高至1340Hv，摩擦磨损测试在载荷为10N,转速200r/min,测试时间15min的条件下进行,测试结果为:磨损率由基体的
1.62 X 10 4g/s 降至 1.11 X 10 7g/s。
[0106]图1是实施例2中氧化锆纳米空心球的TEM照片，从图中可以看出纳米空心球的粒径为10nm左右。图2是实施例2中氧化锆纳米纤维的SEM照片，从图中可以看出氧化锆纳米纤维的直径为10nm左右。图3是实施例2中不同样品的导热系数变化图，其中I号样品为CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(导热系数37.16ff/(m.K)) ;2号样品为表面涂覆有氧化锆陶瓷绝热涂层的CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(导热系数30.92ff/(m*K)) ；3号样品为表面涂覆有掺杂了氧化锆纳米空心球的氧化锆陶瓷绝热涂层的CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(导热系数27.71ff/(m.K))。图4为实施例2中不同样品的磨损率变化图，其中I号样品为CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(磨损率1.62X 10 Vs) ；2号样品为表面涂覆陶瓷绝热涂层后再镀覆耐磨N1-P合金镀层的CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(磨损率
2.22XlOVs) ；3号样品为表面涂覆陶瓷绝热涂层后再镀覆掺杂氧化锆纳米纤维的耐磨N1-P合金镀层的CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(磨损率为1.85X 10Vs) ；4号样品为表面涂覆掺杂氧化锆纳米空心球的陶瓷绝热涂层后再镀覆耐磨N1-P合金镀层的CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(磨损率1.33 X 10 Vs) ；5号样品为表面涂覆掺杂氧化锆纳米空心球的陶瓷绝热涂层后再镀覆掺杂了氧化锆纳米纤维的耐磨N1-P合金镀层的CrMoNi高合金铸铁活塞环基体(磨损率1.11 X 10Vs)。图5是实施例2中陶瓷绝热涂层表面的SEM照片，从图中可以看出陶瓷涂层表面均匀、致密、光滑、无开裂现象。图6是实施例2中耐磨N1-P合金镀层表面的SEM照片，从图中可以看到镀层表面呈现典型的N1-P合金“菜花头”组织结构。图7是实施例2中N1-P合金镀层磨损表面的SEM照片，从图中可以看出N1-P合金镀层磨损表面沟痕比较轻，因为N1-P合金的高硬度可阻止裂纹等引起的磨损表面凹凸不平的大面积破坏，表现出较好的耐磨性。
【权利要求】
1.一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环，其特征在于:在活塞环基体上设置绝热涂层，在绝热涂层外设置耐磨涂层，所述绝热涂层为氧化锆陶瓷涂层，在所述绝热涂层中掺杂有氧化锆纳米空心球，在所述耐磨涂层中掺杂有氧化锆纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环，其特征在于:所述耐磨涂层为N1-P合金镀层，在N1-P合金镀层中掺杂氧化锆纳米纤维。
3.一种绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，该方法包括如下步骤: (1).活塞环基体表面的预处理； (2).在经预处理的活塞环基体表面制备绝热涂层；以及 (3).在涂覆了绝热涂层的活塞环基体表面进行化学镀，以制备掺杂有氧化锆纳米纤维的耐磨涂层； 其特征在于，利用浸溃提拉法制备绝热涂层，该方法包括如下步骤: (2.1)在浸溃提拉法中所用的氧化锆溶胶中加入氧化锆纳米空心球； (2.2)将预处理后的活塞环基体完全浸溃到加入了氧化锆纳米空心球的氧化锆溶胶中； (2.3)涂覆好溶胶后将活塞环基体提拉出溶胶，进行热处理，再冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于:对涂覆了绝热涂层的活塞环基体进行活化，使用的活化液为氯化钯和盐酸的水溶液，将氯化钯溶于去离子水中，加入适量盐酸，制得氯化钯浓度为0.1-0.5g/L、盐酸浓度为40-60mL/L的活化液，将涂覆绝热涂层后的活塞环基体完全浸溃到活化液中进行活化，10-20min后取出，再用去离子水冲洗。
5.根据权利要求3所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于制备绝热涂层方法如下: 将氧化锆纳米空心球加入氧化锆溶胶中，超声处理，再将空调滚动活塞压缩机活塞环基体固定于提拉机伸缩杆的下端，调节提拉机使活塞环基体完全浸入溶胶中，涂敷好后操纵提拉机以20-50mm/min的速度将活塞环基体向上提拉出溶胶，然后将涂覆好的活塞环基体放入马弗炉中，400-430°C下热处理5-7min，冷却至室温后，将其从炉中取出，重复上述过程至少三次。
6.根据权利要求3所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于氧化锆纳米空心球采用如下方法制备: ①碳球溶胶的制备:将葡萄糖溶于蒸馏水中形成浓度为1-1.5mol/L的均匀溶液，随后将溶液密封在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在170-180°C下加热10-12h，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇过滤洗涤三次，最后将碳球溶胶在80-90°C下干燥5-6h ； ②氧化锆纳米空心球的制备:将碳球溶胶与氧氯化锆溶液混和，氧氯化锆溶液浓度为0.05-0.06mol/L，碳球溶胶与氧氯化锆的摩尔比为2_3，将混合物超声15_20min以获得稳定的溶胶，在超声过程中加入PEG-1000，PEG-1000与碳球溶胶的质量比为1-1.5: 10，超声处理后，将混合物转移至锥形瓶中，搅拌的同时滴加氨水调节PH至7 ;随后将所得溶胶超声处理30-50min，可发现奶油状Zr (OH) 4溶胶悬浮在上方，而被Zr (OH) 4包覆的碳球沉在锥形瓶底部，经离心后，Zr (OH) 4奶油状溶胶与被Zr (OH) 4包覆的碳球分离，除去上层溶胶得到C-Zr(OH)4核壳微粒；然后，C-Zr(OH)4核壳微粒分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次以除去杂质，在80-90°C下干燥5-6h，最后在600-630°C下煅烧l_2h以得到ZrO2纳米空心球。
7.根据权利要求3所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于:氧化锆溶胶中氧化锆纳米空心球的加入量为0.1-1% (质量百分数)。
8.根据权利要求3所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于活塞环基体表面涂覆陶瓷绝热涂层后的化学镀步骤中，镀液中掺杂有氧化锆纳米纤维，将氧化锆纳米纤维加入镀液中，超声处理，将表面涂覆有掺杂氧化锆纳米空心球的氧化锆陶瓷绝热涂层的活塞环基体完全浸溃到镀液中进行化学镀，并在化学镀时进行搅拌； 化学镀的镀液为用以镀覆N1-P合金的镀液，在化学镀过程中，每隔20-30min滴加氨水以保持PH稳定在4.8-5.4范围内，镀液温度为80-90°C，施镀时间为l_2h，搅拌转速为900-1200r/min ； 将施镀后的表面光滑平整有光泽的镀件放入电阻炉，在200-400°C温度条件下保温1-3小时，再随炉冷却，取出镀件。
9.根据权利要求8所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于:化学镀镀液中氧化锆纳米纤维的加入量为0.5g/L-3.0g/L。
10.根据权利要求3所述的绝热耐磨空调滚动活塞压缩机活塞环的制备方法，其特征在于氧化锆纳米纤维可采用如下方法制备: ①将10%-16% (质量百分数)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇，形成澄清透明溶液后，加入与无水乙醇等质量的二甲基亚砜(DMSO)，再加入适量的氧氯化锆粉体，超声处理10-20min后，得到了静电纺丝用的前驱体； ②将①中的前驱体吸入聚四氟乙烯针管3-5ml，套上金属针头，将其固定在静电纺丝设备上，在环境温度为15°C _25°C，环境湿度为35% -65%，固化距离为14-19cm，聚四氟乙烯针管和针头水平横向倾斜角度为14-16°条件下进行纺丝制备？￥?/21"(:102复合纤维，在针头上加载正极，接收铝箔作为负极，在15_30kV的电压下进行静电纺丝得到原生PVP/ZrC102纤维； ③将原生PVP/ZrC102纤维在管式炉中空气气氛下在600°C_800°C进行煅烧处理，保温l-2h,自然降温至室温，得到ZrO2纳米纤维。
【文档编号】F04B39/00GK104148267SQ201410420874
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】梁小平, 毛新钰, 王瑞雪, 刘凯, 王明霞, 严峰 申请人:天津工业大学