专利名称：一种组合型吸气剂的制作方法
技术领域：
本发明是一种组合型吸气剂，用于维持真空隔热板、真空玻璃、工业杜瓦、真空保温容器等真空器件的真空吸气装置，属真空隔热技术领域。
背景技术：
众所周知，热交换有三种形式传导、对流、辐射。由于真空可以大大减少传导和对流，因此真空隔热具有良好的保温和环保性能，在石油、化工、建筑、冰箱、保温炊具等保温领域已逐步得到广泛的应用。出于成本、保温的效果以及其他抗震、透光等因素的考虑，在各个不同的应用领域选用不同的材料组成真空保温层的外壁和中间的填充物。如用于冰箱等家用保温领域采用可以热封的多层聚合物薄膜作为外壳材料，中间的支撑材料主要有聚氨酯开孔发泡材料、 玻璃纤维等。用于建筑门窗考虑其透光性，一般选用玻璃作为外壳材料，夹层中间用微小的金属垫片进行支撑。而在保温炊具等领域，考虑其抗冲击振动性能，采用不锈钢作为外壁材料，内部不采用支撑。真空隔热的效果与器件内部的真空度有关。真空度越好，隔热效果越好。真空隔热器件内部的真空度往往会随着时间的延长而下降，直接影响到真空隔热器件的保温性能， 究其原因，主要是器件的外壳材料、支撑材料排气不彻底而长时间的缓慢放气，或气体通过外壳材料、焊接区渗漏进入器件内部。但由于考虑到经济性、加工的效率、材料的加工特性， 选用密封效果更好的外壳材料、长时间的排气、更高的排气温度有时是不可行的。本领域一般采用吸气剂来吸收器件内部的残余气体，维持器件内部的真空度。本领域内的吸气剂一般包括蒸散型、非蒸散型、以及两者的同时使用，复合型。这些吸气剂一般在非活性状态下被装入各种器件，然后器件抽真空并密封。经过加热的方法， 蒸散型吸气剂释放出活性较大的金属蒸气并冷凝在器件壁的内表面上形成新鲜吸气表面， 非蒸散型吸气剂由于表面钝化层的内扩散而暴露出新鲜表面来吸附器件寿命期间进入器件内部的气体。如用于传统的阴极射线管的蒸散型钡吸气剂、用于真空保温瓶的锆钒铁吸气剂；但有些器件由于结构材料的限制，无法加热至使吸气剂发挥作用的温度，或者结构材料在进行中间步骤的加工过程中会对吸气剂造成不可逆转的损害，因此有时需要将吸气剂在真空保护的活性状态下装入各种器件进行使用。如用于真空隔热板、真空玻璃等领域的美国专利4938667、中国专利01140012、200310115169、200610122872。这些使用锆基、钛基非蒸散型吸气剂，钡基蒸散型吸气剂的方法主要有以下几方面的缺陷一是操作繁琐、生产效率不高，需要将吸气剂一只一只单独的激活密封或者检漏；器件密封后需要将保护已激活的活性吸气剂的密闭容器一只一只通过各种方法破碎；二是会造成合格率的降低或影响产品外观，对于真空隔热板而言，破碎的玻璃可能会戳穿起密封隔离作用的多层薄膜，对于真空玻璃而言，破碎的玻璃渣会在真空夹层中到处移动，影响外观；三是对器件内部释放和渗透的气体吸收容量十分有限，当使用非蒸散型吸气剂时，其在室温下只是对氢气有较大的吸收速度及容量，对于氮气、氧气、一氧化碳、水汽等其他活性气体则需要200°C到300°C的工作温度才具有较好的吸收速度及容量；当使用蒸散型吸气剂时，室温下虽然对氢气及上述活性气体都有较大的吸收速度，但要想获得足够的吸附容量，需要极大的蒸散面积，这在上述领域是无法实现的。针对真空隔热板领域的特殊要求，意大利的赛斯公司1992年11 月30日提出了名称为“真空或制冷装置绝热套抽真空的改进方法”的国际申请，其中国专利号为92113646，该专利公开了一种以钡锂吸气合金粉末压片为吸气剂材料，将其置于容器底部，并被一层干燥剂材料完全覆盖的在隔热夹套中维持真空的设备，干燥剂材料选择了氧化钡、氧化锶及磷氧化物。该专利提高了氧气、氮气、氢气等气体的吸收容量，但是对氢气、一氧化碳的吸收速度较低，并且由于钡锂吸气合金熔点的限制，该吸气剂无法应用于烘烤温度超过140°C的场合。意大利的赛斯公司1996年8月6日又提出了名称为“吸气材料的组合层及其装载设备”发明专利申请，其专利号为96109371，该专利公开了一种以钴的氧化物、铜的氧化物或它们的混合物中选出的过渡金属的氧化物MO与(重量)的金属钯的混合物为氧化剂的组合层，和室温下水蒸汽压力低于1帕的吸水材料与钡锂合金的吸气材料层，以及由它们组成的吸气设备，其中吸水材料与外部环境接触。与该公司在先申请的92113646号专利相比，虽然改善了一氧化碳、氢气的吸收速度，并能吸附有机物气体。 但是，该吸气剂有以下缺点一是由于钡锂吸气合金熔点的限制，该吸气剂无法应用于烘烤温度超过140°C的场合。即使其不使用钡锂吸气合金，但据该专利指出的对于该专利有用的唯一氧化物为具有经验分子式为Co3O4的氧化物，由于Co3O4在真空中加热会分解，其同样无法适用于如真空玻璃的领域。该领域通常要求吸气剂能够在真空中加热至350°C，维持数小时而保持足够大的吸收速度和容量。二是制备其中的Pd/ΜΟ，需要采用钴盐，而自2010年 12月15日欧盟化学品管理局(ECHA)公布第四批8种REACH高关注物质清单后，目前常用的钴盐均被列入其中，使用这些钴盐对环境有危害。三是正如该专利所指出的，水汽会影响 Pd/ΜΟ的性能，因此其需要以特定的顺序将吸气材料进行装配避免水汽的影响，这样就增加了生产吸气剂的复杂程度，降低了生产效率，并且将Pd/ΜΟ单独作为一层，使得Pd/ΜΟ与还原性气体接触的反应面积只能是装载容器的投影面积，降低了还原性气体的吸收速度。中国的朱雷2005年6月6日提出了名称为“用于真空隔热板的吸气装置”的发明专利申请，其专利号200510040388，该专利公开了一种将钡锂和或钡钠合金置于容器最底部的新结构，并且再顺序放置由重铬酸钾、重铬酸钾、亚硝酸钠、氧化钴中选择而组成的有机气体吸收层，再放置添加有分子筛、沸石、活性炭、氧化硅等抗膨胀材料的吸水层。该专利宣称增加的有机气体吸收层提高了有机气体的吸收能力，抗膨胀材料的加入提高了吸气效率。但是该吸气剂存在与专利96109371同样的缺陷重铬酸盐、亚硝酸盐等氧化剂在真空中加热同样会分解；重铬酸钾、重铬酸钠同样均被欧盟化学品管理局(ECHA)列入REACH高关注物质清单；水汽同样会影响有机气体吸收层的性能；将有机气体吸收物质单独作为一层，同样限制了其与活性气体接触的反应面积只能是装载容器的投影面积，降低了还原性气体的吸收速度。再者其对隔热效果影响最大的氢气的吸收速度及吸收容量均及其有限。现有技术中所选的吸气材料一般有两大类，一类是具有吸气效果的无机化合物， 另一类是非蒸散吸气金属或合金，应用时依据具体需要进行选择或组合。其中具有吸气效果的无机化合物主要从高氯酸镁，氯化钙，氧化钙，氧化钡，氧化磷，分子筛，氢氧化钠，氢氧化钾中选择或组合；非蒸散吸气金属或合金主要从钡锂、钙锂、锶锂中选择或组合。现有技术中非蒸散吸气合金有一个最明显的特征就是合金的熔点极低，只有约150°C左右，这样对于采用可热封的多层聚合物薄膜作为外壳材料的真空隔热板来说是适合的，但对于真空玻璃等要求加热到更高温度的场合就无法使用。
发明内容
本发明提出的是一种组合型吸气剂，其目的旨在克服现有技术所存在的真空保护活性吸气剂的使用不方便、吸收容量小、现有组合型吸气剂热稳定性差、大量使用环境有害物质、吸气剂加工复杂、生产效率低、还原性气体吸收速度慢等缺陷。本发明的技术解决方案一种组合型吸气剂，它包括载体、吸气材料、氧化剂。其特征是将吸气材料、氧化剂放入载体中形成组合型吸气剂；其中吸气材料也可以是前躯体； 氧化剂是从铁、镍中选择的一种或两种氧化物，为提高性能可添加最大5%重量百分比的从金、钼、钯中选择的一种或一种以上的贵金属；或者是从钴、铜中选择的一种或两种氧化物， 并且添加0. 1%到5%重量百分比的从金、钼中选择的一种或两种贵金属；氧化剂及氧化剂中的贵金属可通过沉淀法、共沉淀法或混合法制得。氧化剂以颗粒尺寸小于500 μ m的粉末形式得以利用。氧化剂、吸气材料的重量比从100 1到1 =IOO0本发明的优点当铁、钴、镍、铜等金属氧化物作为氧化剂存在时，表面吸附的水会严重影响其反应活性，往其中添加适量的Pd可降低水汽的影响，并提升其反应活性。向其中添加微量的Au和或Pt时，则水汽的影响可大大降低。而铁、镍的金属氧化物与现有技术中所使用的Co3O4相比，在真空中具有更好的热稳定性，因此使用铁、镍的金属氧化物替代现有技术中所使用的Co3O4除了可以不使用环境有害物质这一优点外，还可以拓展现有组合型吸气剂的最高适用温度。
图1是本发明第一个实施例结构示意图； 图2是本发明第二个实施例结构示意图3是本发明第三个实施例结构示意图中的1是不锈钢载体；2是吸气材料钙锂合金；3是氧化钡，同时作为吸气材料与分隔材料；4是氧化剂与吸气材料氧化钡的混合物。5是较大的不锈钢载体；6是较小的不锈钢载体，同时作为分隔材料；7是氧化剂；8是钡镁合金，作为吸气材料；9是氧化钙，作为吸气材料。10是不锈钢载体；11是吸气材料钡镁合金；12是氧化钙，同时作为吸气材料与分隔材料；13是氧化剂与吸气材料氧化钙的混合物。
具体实施例方式实施例1采用共沉淀法，制备Co、Cu原子比为6 1, Au重量百分比为Pt重量百分比为0. 5%的氧化剂。将结晶BaO破碎、球磨并过小于500微米的筛网，按BaO与上述氧化剂的重量比为 5 :1配料并混合均勻。在真空中熔炼钙锂合金，钙与锂的重量百分比为60 :40，球磨，并过小于500微米的筛网。将上述钙锂合金粉约lg，置于一不锈钢容器的底部，再加入约Ig的BaO粉，最后加入约3g的氧化剂与氧化钡的混合粉。施加压力压牢粉末后，即得吸气剂，该吸气剂的结构是不锈钢载体1内有三层，其中表层是氧化剂与吸气材料氧化钡的混合物4，底层是吸气材料钙锂合金2，中层是吸气材料氧化钡3 (如图1所示)。该吸气剂与现有技术相比，对还原性气体的吸收速度大为提高、加工更简便、同时具有氧化剂加工时不须严格控制环境中的水汽等优点。实施例2采用共沉淀法制备i^、Ni原子比为2 5, Au重量百分比为0. 5%, Pt重量百分比为0. 5%,Pd重量百分比为m的氧化剂。将结晶CaO破碎、球磨并过小于500微米的筛网。在真空中熔炼钡镁合金，钡与镁的重量百分比为57 :43，并球磨制粉。将上述钡镁合金粉约400mg，置于一不锈钢容器中，稍加压力予以固定。在另一更大的不锈钢容器中加入约Ig的上述氧化剂，再放入装有钡镁合金的不锈钢容器，最后加入约4g的氧化钙粉。施加压力压牢粉末后即得一如图2所示的吸气剂，该吸气剂的结构是较大的不锈钢载体5内有三层，其中表层吸气材料氧化钙粉9 ；中层是较小的不锈钢载体6，较小的不锈钢载体内是钡镁合金8，底层是氧化剂7 (如图2所示)。该吸气剂与现有技术相比，具有可耐受高达500°C的烘烤温度、加工过程中不使用严重危害环境的物质，氧化剂加工时不须严格控制环境中的水汽等优点。实施例3制备实施例2中的氧化剂、钡镁合金粉、氧化钙粉。按氧化钙粉与上述实施例2中的氧化剂重量比为5 1配料并混合均勻得氧化剂与氧化钙的混合粉。将上述钡镁合金粉约lg，置于一不锈钢容器中，再加入约Ig的氧化钙粉，最后加入上述氧化剂与氧化钙的混合粉约4g，施加压力压牢粉末后即得
一如图3所示的吸气剂，该吸气剂的结构是不锈钢载体10内有三层，其中表层是氧化剂与吸气材料氧化钙的混合物13，底层是吸气材料钡镁合金11 ；中层是氧化钙12 (如图3 所示)。该吸气剂与现有技术相比，具有可耐受高达500°C的烘烤温度、对还原性气体的吸收速度大为提高、加工更简便、加工过程中不使用严重危害环境的物质，氧化剂加工时不须严格控制环境中的水汽等优点。本发明中的氧化剂只有一种元素时可以用沉淀法制得、一种以上时可采用共沉淀法制得，也可以通过分别沉淀然后混合的方法制得，或者将其沉淀在氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化钇、氧化钛、沸石、分子筛、活性炭或他们的混合物组成的多孔物质上，以增加反应速度。这些方法均可以起到其应有的作用。鉴于水汽对本发明中的氧化剂的影响较小，故在吸气材料中未添加与氧化剂反应的物质时，优选的是将本发明中的氧化剂与吸气材料混勻后使用。这样有三个好处，一个是氧化剂的所有表面积均可参与和还原性气体反应，提高了气体吸收速度；另一方面氧化剂可以起到现有技术中添加的抗膨胀剂的作用，这样在单位体积内，可以装载更多的吸收材料；再者，将吸气材料与氧化剂混勻后使用，可以简化吸气剂的加工步骤，提高生产效率。当然，与现有产品一样，将氧化剂作为单独的一层置于吸气剂内部，拓展现有组合型吸气剂的最高适用温度和减轻吸气剂制备过程中对环境湿度的要求。本发明中的吸气材料优先在高氯酸镁、氯化钙、氧化钙、氧化钡、氧化磷、分子筛、 氢氧化钠、氢氧化钾、单质钙、单质钡、钡铜、钡铟、钡锂、钡镁、钡锡、钡锌、钡铜、锆钒铁、锆铝合金中选择或组合。在要求吸气剂承受的温度不超过140°C时，钡锂合金是优先的选择。 在要求吸气剂承受的温度超过140°C时，可选择钡镁、单质钡。在特定的场合，可以使用这些
6物质的前躯体。如氢氧化钙、氢化钙、氢化钡、叠氮化钡、叠氮化钙，这些物质在真空中加热后会分解，在器件内部现场转变为氧化钙、金属钙、金属钡。使用前躯体的一个明显好处是在吸气剂制备及使用装配过程中，对环境的要求可以大大降低。这些吸气材料优选的是以颗粒尺寸小于500 μ m的粉末形式得以利用。氧化剂和吸气材料的重量比，可以在很宽的范围内选择，从100 1到1 :100均可。 依据所选的氧化剂和吸气材料的性质和种类，在装入载体时，如果必须，可以在两者之间、 或者不同种吸气材料之间使用分隔材料进行分隔。所用的分隔材料可以是各种合适的透气材料，如丝网、宣纸，或者就是具有一定层厚的上述氧化剂或吸气材料组成的层。载体可以是各种合适的材料或形状，可以是全部透气的或只是在一个方向透气的，具体取决于应用的场合及所选择并组合的氧化剂、吸气材料的性质。为便于加工、运输、使用，一般选择圆形的金属容器。氧化剂以颗粒尺寸小于500 μ m的粉末形式得以利用。
权利要求
1.一种组合型吸气剂，它包括载体、吸气材料、氧化剂，其特征是将吸气材料、氧化剂放入载体中形成组合型吸气剂；其中吸气材料也可以是前躯体；氧化剂是从铁、镍中选择的一种或两种氧化物，为提高性能可添加最大5%重量百分比的从金、钼、钯中选择的一种或一种以上的贵金属；或者氧化剂从是从钴、铜中选择的一种或两种氧化物，并且添加0. 1% 到5%重量百分比的从金、钼中选择的一种或两种贵金属；氧化剂及氧化剂中的贵金属可通过沉淀法、共沉淀法或混合法制备。
2.根据权利要求1所述的一种组合型吸气剂，其特征是氧化剂以颗粒尺寸小于500μ m 的粉末形式得以利用。
3.根据权利要求1所述的一种组合型吸气剂，其特征是氧化剂、吸气材料的重量比从100 :1 到 1 :100 ο
4.根据权利要求1所述的一种组合型吸气剂，其特征是氧化剂还可以沉积在氧化铝、 氧化硅、氧化铈、氧化钇、氧化钛、沸石、分子筛、活性炭或他们的混合物组成的多孔物质上， 以增加反应速度。
5.根据权利要求1所述的一种组合型吸气剂，其特征是吸气材料在高氯酸镁、氯化钙、 氧化钙、氧化钡、氧化磷、分子筛、氢氧化钠、氢氧化钾、单质钙、单质钡、钡铜、钡铟、钡锂、钡镁、钡锡、钡锌、钡铜、锆钒铁、锆铝合金中选择或组合。
6.根据权利要求1所述的一种组合型吸气剂，其特征是吸气材料以颗粒尺寸小于 500 μ m的粉末形式得以利用。
7.根据权利要求1所述的一种组合型吸气剂，其特征是吸气材料是前躯体，指的是加热后可以转换为吸气材料的化合物，如氢氧化钙、氢化钙、氢化钡、叠氮化钡。
全文摘要
本发明是一种组合型吸气剂，其特征是将吸气材料、氧化剂放入载体中形成组合型吸气剂；其中吸气材料也可以是前躯体；氧化剂是从铁、镍中选择的一种或两种氧化物，为提高性能可添加最大5%重量百分比的从金、铂、钯中选择的一种或一种以上的贵金属；氧化剂及氧化剂中的贵金属可通过沉淀法、共沉淀法或混合法制备。优点当铁、钴、镍、铜等金属氧化物作为氧化剂存在时，表面吸附的水会严重影响其反应活性，往其中添加适量的Pd可降低水汽的影响，并提升其反应活性。向其中添加微量的Au和或Pt时，则水汽的影响大大降低。而铁、镍的金属氧化物在真空中具有更好的热稳定性，可以不使用环境有害物质，还可以拓展现有组合型吸气剂的最高适用温度。
文档编号F16L59/065GK102302923SQ20111011250
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者柴云川, 薛函迎, 郭卫斌 申请人:南京华东电子真空材料有限公司