专利名称：氢量传感器以及氢贮存装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢燃料容器等中所用的氢量传感器以及氢贮存装置。
技术背景在今后的氢能源利用社会中，作为消除氢爆炸的危险性且安全性 高、并在便利性上表现出色的氢的贮存方式，人们希望贮氢合金(还称 为吸氢合金)的开发/利用。贮氢合金与用气体进行贮存的情况相比较， 填充密度高、且还能够防止发生因急剧的氢泄漏而引起的事故，所以 有望作为燃料电池汽车等的燃料容器。在将贮氢合金用作氢燃料容器 的情况下，需要对氢剩余量进行检测的手段。作为氢量传感器的规格， 人们希望能够从室温直至氢排放温度的宽广温度区域内定量地监测 贮氢合金中的氢量。作为氢量的一般检测法考虑氢气压的测定。但是，贮氢合金通常 是使温度变化以调整氢气排放量，因此氢压就随温度较大地变化。因 而，通过气压的测定来测定准确的剩余量就较难。作为其他方法还考虑利用氢流量积分仪来计算已排放出的气体 量，并从初始的j^存量中进行扣除的方法。虽然此方法不错，但这种 方法是间接的，需要与其他能够直接测定的方法进行并用。作为贮氢合金中的氢剩余量的直接测定法，还考虑重量法(质量 测定)或对伴随氢化的晶格膨胀进行测定的方法，但由于氢原子的质量 是金属原子的百分之l左右、晶格膨胀也是弹性界限内的变化量，所 以均在定量性上欠缺。除了这些方法以外还考虑电阻法或导热系数等 测定法，但存在伴随氢化的微细化的问题等，在可靠性上欠缺。此外，这种贮氩合金型氩燃料容器，根据使用上的便利性可推定 在将来会成为盒型。从而，氢量传感器最好是能够作为此盒型的氢燃料容器内的氢燃料指示器进行设置。 发明内容本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够通 过简便的方法直接地测定氢贮存装置中的氢剩余量的氢量传感器。另 外，其目的还在于提供一种能够在从室温直至氢排放温度的宽广的温 度区域内定量地检测贮氢合金中的氢量的氩量传感器。为了解决上述课题，技术方案1中所记栽的氢量传感器的特征在于具备在氢贮存容器的内部配置的由贮氢合金构成的检测电极；与 检测电极相对而配置的基准电极；在检测电极以及基准电极之间配置 的电解质体。通过上述检测电极、基准电极以及电解质体而设置将上 述贮氢合金中的氢浓度作为电动势值进行计测的传感器部。根据技术方案1所记载的发明，由检测电极中所贮存的氢浓度而 决定的氢的化学势值与基准电极上的氢的化学势之差，就作为在传感 器部中检测电极与基准电极间的电动势值而得以计测。技术方案2所记载的氢量传感器的特征在于在技术方案1所记 栽的发明中，氢贮存容器由作为上述检测电极的贮氢合金构成，并在 此合金中贮存氢。根据技术方案2所记栽的发明，在传感器部中，氢贮存容器所贮 存的氢的浓度就直接测定。技术方案3所记载的氢量传感器的特征在于在技术方案1或技 术方案2所记载的发明中，设置由不同材料的贮氢合金构成的至少2 个检测电极，由此而设置至少2个不同的传感器部。根据技术方案3所记载的发明，通过将不同材料的贮氢合金分别 作为检测电极的2个不同的传感器部，输出具有不同检测特性的2个 测定值，并能够对它们综合地进行判断而计算出浓度。技术方案4所记载的氢量传感器的特征在于在技术方案3所记 载的发明中，将上述2个传感器组装在一体的传感器架上。技术方案5所记载的氢量传感器的特征在于在技术方案1至技术方案4中任意一项所记载的发明中，上述电解质体使用在上述ji&氲 合金的氢排放温度区域中氢离子或者与氬具有反应性的离子可以移 动的固体电解质。技术方案6所记载的氢量传感器的特征在于在技术方案1至技 术方案5中任意一项所记载的发明中，上述基准电极是比上述检测电 极对于氢气更具有活性的材料。技术方案7所记载的氢量传感器的特征在于配置电极与电解质 体以直接检测氢贮存容器中所包含的氢量。技术方案8所记载的氢量显示装置，其特征在于具有技术方案 1至技术方案7中任意一项所记载的氢量传感器。技术方案9所记载的氢贮存装置，其特征在于具有技术方案l 或技术方案7中任意一项所记栽的氢量传感器。根据技术方案1至技术方案9所记载的发明，就可以定量地测定 使用了贮氢合金的氢燃料容器内的氢量，并可以当场计测氢燃料的剩 余量。由此，就能够有助于使用了贮氢合金的氢燃料容器的实用化以 及氢能源利用的推进。
图l是表示具有氢量传感器的氢贮存装置的第1实施方式的示意图。图2是表示图1实施方式中的氢浓度与电动势之特性的例子的图表。图3是表示具有氢量传感器的氢贮存装置的第2实施方式的示意图。图4是表示图3实施方式中的氢浓度与电动势之特性的例子的图表。图5是表示具有氢量传感器的氢贮存装置的第3实施方式的示意图。图6是表示具有氢量传感器的氢贮存装置的第4实施方式的示意图。图7是在氢量传感器上装入增补用氢浓度检测传感器并经过模 块化的示意图。图8是表示具有氢量传感器的氢贮存装置的笫5实施方式的示意图。图9是表示使用了本发明的氢量传感器的汽车用燃料贮存容器 之一例的图。图10是表示使用了本发明的氢量传感器的燃料计之一例的框图。附图标记i兑明 1氢贮存装置 10氢贮存容器 12开闭阀 14阀口 16空间18贮氢合金、贮存用合金20贯通口22传感器架23盖板24金属密封26，26a电解质体28基准电极30检测电极32、 32A、 32a、 32b传感器部34布线36绝缘管38引出线40压缩弹簧42温度调整装置42a微型加热器 42b温度计 44检测用合金 50控制装置 54燃料计 62换算电路具体实施方式
下面，参照附图来说明本发明的实施方式。在图1中表示具有本发明的氢量传感器的氢贮存装置的第1实施 方式。此氢贮存装置1具备 一端被密封的筒状容器10;在该容器 10的另一端侧开口的带开闭阀12的阀口 14;被容纳在容器10内的 空间16的贮氢合金(氢贮存部)18;以及未图示的温度调整机构。作为 j3i氬合金，例如设想Mg2Ni合金(氢排放温度250'C左右)或TiFeNiZi 系合金(同120~ 160'C左右)等。在容器10的侧壁之一部分形成有贯通口 20,在此贯通口 20上 用螺丝结合着密闭筒状的传感器架22。在传感器架22与容器10之间 配置有金属密封24。在传感器架22的内部设置有以与容器10内的贮 氢合金18相接连的方式而配置的电解质体26;和与此电解质体26的 外端相接连的基准电极28。由此，通过贮氢合金18自身构成的检测 电极30;容器10外部的基准电极28;以及被它们夹着的电解质体26 而构成传感器部32。作为基准电极28的材料，只要是在贮氢合金的 氢排放温度区域(数百。C)下不发生氧化或腐蚀等的温度的电极材料即 可。当然，还可以是钛或钛合金等对于氢气没有活性的材料。传感器架22具有导电性，兼用作从检测电极30(贮氢合金18)引 出的引出端子，并连接通向未图示的电压计的布线34。在传感器架 22的内面配置有将其与基准电极28以及电解质体26之间绝缘的绝缘 管(绝缘体)36。从基准电极28引出的引出线38从传感器架22的盖板 23被导出到外部。在基准电极28板与传感器架22的盖板23之间的空间，设置有用于将基准电极28以及电解质体26朝容器10侧按压， 以维持电解质体26与基准电极28以及检测电极30之间的电接触的 压缩弹簧40。贮氢合金18的氢排放温度，如上述那样为从100'C到30(TC左右， 电解质体26采用在这样的温度区域内可以维持离子导电性而工作的 材料。虽然电解质体26还能够采用固体或者液体的适宜材料，但一 般而言，从使用简易性、动作稳定性等来看在150'C程度以下由磷酸 鵠或磷酸钼等固体电解质构成。磷酸鴒与如上述那样的检测电极30 及基准电极28的紧密粘合性上也表现出色。在电解质体26中除磷酸 钨等电解质材料外还能够包含玻璃棉等结构加强材料。在此情况下， 就能够使电解质体26的强度增大，同时还能够使与电极的紧密粘合 性进一步增大。此外，在200'C以上的情况下将换成与氢具有反应性 的氧离子固体电解质。彿酸鴒或磷酸钼通常是粉末，在作为固体电解质时，需要将它们 压缩成型使其颗粒化，并呈固体状来进行使用。但是，经过压缩成型 的试样很脆，经不起长期使用。因此，最好是将玻璃棉等作为结构加 强材料，并在其中浇注将磷钨等粉末用溶剂(离子交换水)经过溶解得 到的材料，并通过固化而形成作为目的的固体电解质。其制作过程如 下所述。此外，本制作方法从电极与电解质的紧密粘合性来看也是有 效的方法。(1) 将氢的固体电解质(磷酸钨等)粉末溶解于溶剂，使其呈液状。(2) 在固体电解质所处的空间(型)埋入结构加强材料，并组装电极。(3) 将已呈液状的氢电解质浇注到结构加强材料。(4) 当液状的氢电解质固化时则形成传感器的原型。 在这一实施方式中，在电解质体26中装入具有温度控制用的微型加热器42a和温度传感器42b的温度调整装置42。它们被连接到未 图示的控制装置，将电解质体26控制成与贮氢合金18的氢排放温度 相同的温度。由此，即便贮存装置的温度在室温附近也能够进行氢量测定。
通过如上述那样构成的氢量传感器来检测氢燃料的剩余量的原
理如下所述。若将贮氢合金18作为检测电极30，隔着电解质体26配 置基准电极28,就形成电化学电池1金属-11|11+电解质I金属[II。
这一 电化学电池的两电极间[1、[II]之间产生的电动势(EMF)之 值与电极间的氢的化学势有以下关系。
《-/C=(w - a1) -m" -。=-^
(式l)
在这里，F是法拉第常数，E是EMF值，"分别是金属、
贮氢合金i8中的原子状的氢的化学势。由于端子[i、[n是同种的铜 线所以电子的电化学势为
n
a =从
。 (式2) 静电势与电动势E的关系采用了
&&。 (式3) 氢的化学势与贮氢合金中的氢的自由能有以下关系。
。 (式4)
在这里，AG是伴随氢化的合金系全体的吉布斯自由能的变化 量，n是贮氢合金中的氢浓度。在贮氢合金中的氢的状态处于两相的 状态(例如，氢的固溶相和氢化物相这两相)时，两相区域的各相下的 吉布斯自由能不同，但氢的化学势相等。这是因为如果在该电位上有 差就将在化学势较低的相上发生粒子的移动的缘故。因而，两相区域 的电动势值就变得恒定。
本氢量传感器的电动势(EMF)值是计测原子状氢相对于两电极 的化学势之差。贮氢合金中的氢的化学势与其合金界面的原子状氢在 热平衡状态下相等，所以合金中的化学势能够计测。这样，来自本传感器的检测电动势，作为随氢的化学势变化的表示强度的量而得以输出，所以其电动势(EMF)值就仅取决于电极物质 的种类而与传感器的物理尺寸或电极构造无关，因此就可以使传感器 自身非常小型化，另外还能够采用简单的构造。电解质体26的作用在于传递检测电极30与基准电极28上相对 于氢的化学势的强弱的信息。信息传递所需要的电解质体26的条件 是只要具有氢离子的传导性、或者具有与氢具有反应性的离子导电性 即可。在图1结构的氢贮存装置1上的氢量传感器32中，与接连于电 解质体26的贮氢合金18上所贮存的氢量相对应的电动势(EMF)值基 于上述的原理而输出，根据此测定值、和事前所求出的电动势与氢浓 度的关系，而计算出氢浓度。另一方面，由于此电动势(EMF)值随式 2中的氢的自由能和温度变化，即^ (式5)所以对^氢合金18的温度通过温度计41来测定温度。特别是，由于 贮氢合金18的温度从室温直到氢排放温度发生较大的变化，所以就 需要温度数据。此外，温度调整装置42的微型加热器42a为了使电 解质体26的温度成为工作区域而使用。图2表示这种电动势与氢浓度之关系的一例，横轴表示贮氢合金 18中的氢浓度(H/M摩尔比)。该贮氢合金18是图1所例示的概念图。 具有一种氬化物相(P相)，在低浓度侧形成作为氢的固溶相的a相。 在p相下EMF值随氢浓度变化。图中出现的EMF值-恒定之处意味 着此合金中的氢状态是a相+P相两相混在一起。即，在此传感器部 32中，贮氬合金内的氢量的定量测定可以进行的区域被限于氢充分存 在的|5相的浓度区域。若进入意味着剩余氢量变少的a相+|5相的区 域，则该区域内的氢量的定量检测无法进行。另外，若进入a相的单 一区域则再次表示EMF值依赖于氢浓度的变化，但此a相中的氢量 是极微量，氢燃料处于接近零的状态。因而，在检测到a相+卩相的 时刻就需要催促氢的再填充。此外，氢贮存量与此贮氢合金的体积或者重量成比例。
在此实施方式中，氢浓度为H/M-0.5 ~ 0.05范围的区域是不灵敏 区，仅在直到H/M=0.5~0.7的高浓度范围内能够进行测定。因而， 通过与能够测定低浓度范围的其他装置并用就能够以覆盖全范围的 方式使用。作为进行并用的装置还可以是如积分流量计那样的装置。
图3表示具有本发明的氢量传感器的氢贮存装置1的第2实施方 式，解决了图1实施方式的装置无法在a相+p相的两相区域下进行氩 浓度的定量检测这样的问题。
在此实施方式中，设置与氢贮存用的贮氢合金(Ji&存用合金)18不 同材料的贮氢合金即检测用合金44，并将其作为检测电极30而构成 传感器部32A。作为检测用合金44采用例如Pd-H系的合金或PdAg-H 合金等。这是因为此Pd-H系的合金具有在270。C以上的温度区域中， 在氢浓度为H/M=0~1的全部区域中为单相的性质，其EMF值如图 4所示那样在全部区域中成比例地变化，所以就能够用一个覆盖必要 的全浓度范围。为了使检测电极30与贮存用合金18接触而在贮氢合 金的一部分上通过电镀或蒸镀等将Pd —体化，由此根据这两者之间 的热平衡条件就能够对测定对象物的氢浓度间接地进行测定。检测电 极30的质量以微量为好，在实施方式中设为具有覆盖电解质体26的 面积的薄片状。另外，还可以埋入对与贮存用合金18相同的材质本 身施加了上述Pd被膜得到的材料，并对这一试样的氢量进行采样。
这样，由于在贮存用合金18与检测用合金44上所要求的性能不 同，所以通过使用持有适合于各自的特性的不同材料，就能够构成具 有将两者的优点活用了的氢量传感器的氢贮存装置1。
图5表示具有本发明氢量传感器的氢贮存装置1的第3实施方 式，是并用第1实施方式的传感器部32与第2实施方式的传感器部 32A的复合传感器。即，并列设置将贮存用合金18用作检测电极30 的第1传感器部32a、和采用了与贮存用合金18不同材料的检测用合 金44的第2传感器部32b。这一构成如图6中所示EMF值那样，当 将传感器部32a、 32b的不灵敏区处于不同浓度区域那样的结果组合起来使用就有效。在此例子中，高浓度范围用第l传感器部32a进行 覆盖，低浓度范围用第2传感器部32b进行覆盖，就可以进行全范围 的测定。虽然在此例子中，组合将贮存用合金18用作检测电极30的笫1 传感器部32、和采用检测用合金44的第2传感器部32，但还可以将 采用不同材料的2个检测用合金44的2个传感器部32组合起来。另 外，传感器部32a、 32b的个数并不限于2个，还可以组合3个以上。图7表示具有本发明氢量传感器的氢贮存装置1的第4实施方 式，是将构成图5实施方式的复合传感器的2个传感器部32a、 32b 装入1个传感器架22内经过模块化了的情况。由此，就能够谋求安 装的便利性、功能性的提高和成本的降低。关于作用，由于与图5的 情况相同故省略说明。图8表示具有本发明氢量传感器的氢贮存装置1的第5实施方 式，通过采用没有氢气透过性的电解质体26a、且采用相对于氢的电 势比j^氢合金18更高的金属、例如铂或铂合金等作为基准电极28, 而使此氢量传感器还作为氢泄漏传感器发挥功能。作为没有氢气透过 性的电解质可举出陶瓷的氧离子导体。即，若发生泄漏使基准电极28 侧达到与内部相同或者相近的氢的化学势，将会发生较大的反电动 势，如果检测到它就能够判断为发生了泄漏。图9是表示使用了本发明的氢量传感器的作为汽车用燃料箱的 氩贮存装置1例子的立体图。该氢贮存装置1具有搭载于汽车46上 的多个(在图示例子中为6个)氢贮存用盒48，并在它们中分别设置有 本发明的传感器部32(32A、 32a、 32b)。传感器部32的输出被输入作 为控制装置的计算机50，计算机48将其输出显示在汽车的前面板的 显示器52上。通过这些传感器部32、计算机50以及显示器52而构 成燃料计(氢量显示装置)54。图10是说明燃料计54之动作的框图。在图9所示的燃料计54 中，作为表示从传感器部32所输出的氢剩余量的信息的电动势，通 过高输入阻抗的输入緩冲放大器60进行阻抗变换、信号电平变换后被输入到次级的换算电路62。在换算电路62中，预先存储着将传感 器部32的电动势与氢贮存装置1中的剩余氩量按温度对应起来的数 据表64。因而，换算电路62就根据氢量传感器10的电动势与从温度 传感器42a所输出的温度，基于数据表64而换算成剩余量，并将其 值经由緩冲放大器66显示在例如汽车的前面板的显示器68上。当然， 还可以一旦剩余量降低到一定的电平，就通过规定的方法来进行警 告。
上面， 一边列举具体例一边对本发明详细地进行了说明，但本发 明并不限定于上述内容，只要不脱离本发明的范围就可以进行所有的 变形或变更。
权利要求
1.一种氢量传感器，其特征在于包括在氢贮存容器的内部配置的由贮氢合金构成的检测电极；与上述检测电极相对而配置的基准电极；和在上述检测电极以及基准电极之间配置的电解质体，通过上述检测电极、基准电极以及电解质体来设置把上述贮氢合金中的氢浓度作为电动势值计测的传感器部。
2. 按照权利要求l所述的氢量传感器，其特征在于 氢贮存容器由作为上述检测电极的贮氢合金而构成，并在该合金中贮存氢。
3. 按照权利要求1或权利要求2所述的氢量传感器，其特征在于 设置由不同材料的贮氢合金构成的至少两个检测电极，由此设置至少两个不同的传感器部。
4. 按照权利要求3所述的氢量传感器，其特征在于 将上述两个传感器組装在一体的传感器架上。
5. 按照权利要求1至权利要求4中任意一项所述的氢量传感器， 其特征在于上述电解质体使用在上迷贮氢合金的氢排放温度区域中氢离子 或者与氢具有反应性的离子可以移动的固体电解质。
6. 按照权利要求1至权利要求5中任意一项所述的氢量传感器， 其特征在于对于氢气，上述基准电极是比上述检测电极更具有活性的材料。
7. —种氢量传感器，其特征在于配置电极与电解质体以直接检测氢j^存容器中所包含的氬量。
8. —种氢量显示装置，其特征在于具有权利要求1至权利要求7中任意一项所述的氢量传感器。
9. 一种氢贮存装置，其特征在于具有权利要求1或权利要求7中任意一项所述的氢量传感器。
全文摘要
提供一种氢量传感器，能够通过简便的方法直接地测定氢贮存装置中的氢剩余量。该氢量传感器具备在氢贮存容器(10)的内部配置的由贮氢合金构成的检测电极(30)；与检测电极相对而配置的基准电极(28)；在检测电极以及基准电极之间所配置的电解质体(26)。通过检测电极(30)、基准电极(28)以及电解质体(26)而设置将贮氢合金中的氢浓度作为电动势值进行计测的传感器部(32)。
文档编号F17C11/00GK101248350SQ200680028828
公开日2008年8月20日 申请日期2006年4月11日 优先权日2005年8月12日
发明者原田修治, 须田刚 申请人:株式会社新泻Tlo