采用x射线衍射法的金属相定量测定方法、装置及采用该方法和装置的电镀钢板制造方法

专利名称：采用x射线衍射法的金属相定量测定方法、装置及采用该方法和装置的电镀钢板制造方法
技术领域：
本发明涉及采用了X射线衍射法的金属相定量测定方法、装置及采用了该方法和装置的电镀钢板制造方法。尤其是，涉及采用X射线衍射法在非破坏状态下精确测定镀层中所含金属相、特别是镀层中所含2个以上的金属相中的所需金属相的附着量的方法、装置及采用了该方法和装置的电镀钢板制造方法。
具有含合金相的镀层的电镀产品的代表例，有在镀层中含有多种Fe Zn合金相的合金化热浸镀锌钢板。合金化热浸镀锌钢板，为提高耐剥离性、焊接性、涂漆后的耐腐蚀性及漆膜粘附性等质量特性，在制造时对热浸镀锌钢板进行加热处理并在镀层中快速生长Fe Zn合金相。钢板上的镀层，在Fe Zn合金相中虽以δ1相为主体，但根据加热处理的过与不足也存在着少量的Γ相、ζ相。于是，合金化热浸镀锌钢板的质量特性，将受到镀层中的Γ相及ζ相的附着量的很大影响。因此，为制造高质量的合金化热浸镀锌钢板，至关重要的是，控制加热处理条件、例如加热温度或加热时间，从而使Γ相、ζ相始终保持适当的附着量。
过去，曾公开过采用X射线衍射法测定合金化热浸镀锌钢板的镀层中所含金属相的附着量的方法。
例如，有一种特开平933455号公报所公开的方法。该方法，使X射线照射镀层，并利用从Fe Zn合金相产生的衍射X射线强度测定值、预先求得的Γ相、ζ相附着量已知的合金化热浸镀锌钢板的衍射X射线强度测定值、衍射X射线的理论强度式求得合金化热浸镀锌钢板的Γ相、ζ相附着量，从而计算合金化度。通过采用衍射X射线的理论强度式，可以使基准材料的数量比过去显著减少。但是，所测得的衍射X射线强度本身仍与以往相同。因此，不能解决当所测得的衍射X射线强度小时测定精度低的问题。
另外，在像钢板表面处理工序时的在线测定那样的连续移动的钢板的在线测定中，存在着因钢板振动的影响而不能进行高精度测定的问题。即，由于在生产线上流动的钢板的振动，使X射线的衍射位置与检测系统的距离发生变化，这将对衍射X射线强度产生影响。由于从Γ相、ζ相这样的附着量少的合金相测得的衍射X射线强度小，所以很难精确地评价其附着量。
在衍射X射线对含多个金属相的镀层的使用中，除上述以外的峰值重叠的发生频度高，更进一步地增加了精确定量分析的困难。
在表面处理工序时的在线测定中，必须在短时间内反馈测定结果。在这种情况下，由于不能通过延长用闪烁计数器检测的时间而增加衍射X射线的计数值，所以上述问题更为突出。
在上述特开平933455号的发明中，虽然可以通过设定适当的理论强度式而处理上述问题，但在作为根本问题的衍射X射线强度弱这一点上却不起任何作用。
作为另一个现有例，有特开平545305号公报所公开的方法。在这种镀层合金化度的测定方法中，利用合金相的2个特定的X射线衍射强度的比值测定镀层的合金化度。此外，还利用合金相的一个特定的X射线衍射强度与基底强度的比值测定镀层的合金化度。在实用的合金化区域中，这种方法能以良好的精度测定镀层的合金化度。但是，所检出的衍射X射线强度本身仍不能增大。因此，不能根据所测定的试样的状态得到足够的精度。
在上述的现有技术中，公开了简略地示出在该技术中使用的平行光束光学系统X射线衍射装置的图。但是，作为装置并没有什么特殊的特征。
发明者们，为提高X射线衍射法的对微量成分的测定精度，作为根本的对策，选择了使所检出的衍射X射线强度本身增大的途径。并且，通过使所检出的衍射X射线强度本身增大而发明了对微量成分进行精确定量的方法及装置。尤其是，发明了对金属镀层的合金化度进行精确定量的方法及装置。
为使所检出的衍射X射线强度本身增大，设计了一种可以从衍射X射线中检测比以往明显增多的X射线的检测器。进一步，在另一种设计中，通过改善所产生的X射线本身的平行性，使分散的X射线比以往减少，从而提高衍射X射线强度。本发明涉及这些方法及实现该方法的装置以及采用了该方法和装置的电镀钢板制造方法。
本发明，提供一种采用X射线衍射法测定镀层中所含金属相的附着量的方法及装置，在德拜环上的规定范围内测定从镀层中所含金属相产生的衍射X射线，并可以通过对所测得的衍射X射线强度数据进行累计而精确地测定金属相的附着量。
进一步，本发明，提供一种采用X射线衍射法测定镀层中所含金属相的附着量的方法，在多个位置上对从金属相产生的衍射X射线形成的至少一个德拜环测定该衍射X射线，以检测大量的X射线，并可以通过对所测得的衍射X射线强度数据进行累计而增加X射线强度数据，从而可以精确地测定金属相的附着量。
上述金属相，可以是单相，也可以是多相，而且，无论金属相是纯金属相或是合金相，都可以进行精确的测定。更具体地说，当电镀是热浸镀锌或合金化热浸镀锌时，本发明最为适用。
进一步，本发明，在进行钢板表面处理的工序中进行上述测定，因而能对镀层中所含金属相的附着量进行精确的在线测定。可以利用该测定结果控制合金化处理条件。
本发明，提供一种采用上述方法的镀层中的金属相附着量的测定装置，该测定装置，备有对含金属相的镀层照射X射线束的X射线源、沿德拜环在规定范围内检测从镀层中所含金属相产生的衍射X射线的检测器、对由该检测器检测出的X射线强度数据进行处理的数据处理装置。该检测器，具有沿该德拜环弯曲的X射线检测面。该检测器，也可以是还具有沿德拜环对该规定范围进行扫描的功能的闪烁计数器。
另外，本发明，提供一种镀层中的金属相附着量的测定装置，该测定装置，备有发射X射线束的X射线源、配置在从受该X射线照射后的物质产生的衍射X射线的1个或2个以上的各德拜环上的用于检测衍射X射线的多个X射线检测器、对至少一个德拜环累计由该X射线检测器测得的衍射X射线强度数据的累计器。
另外，本发明，提供一种采用了X射线衍射法的钢板上的镀层中的合金相附着量的测定装置，该测定装置，备有X射线照射装置，具有发射X射线束的X射线源、对所发射的X射线进行压缩并使其单色化及平行化的多层膜反射镜、使平行X射线的一部分通过的狭缝；及X射线检测装置，检测从受该X射线照射的钢板表面的镀层中的被测定物质产生的衍射X射线。
在采用了X射线衍射法的钢板上的镀层中的合金相附着量的测定装置中，当使X射线照射钢板表面的镀层中的被测定物质时，用多层膜反射镜使从X射线源产生的X射线束平行化，从而可以精确地测定钢板镀层中的合金相附着量。
利用本发明的方法及装置，可以提高所检出的X射线线强度(每单位时间的X射线总检测量)，因而可以提高金属相附着量的测定精度。
图2是表示配置在德拜环上的本发明的具有规定长度且沿德拜环弯曲的衍射X射线检测装置或检测器的

图1的局部放大图。
图3是测定合金化热浸镀锌钢板的δ1相、ζ相及Γ相的附着量的本发明的镀层中所含金属相的附着量的测定装置的概念图。
图4是本发明的采用多个X射线检测器的测定方法的概念图。
图5是表示在本发明的测定方法中将多个X射线检测器配置在同一德拜环上的状态的局部放大图。
图6是测定合金化热浸镀锌钢板的镀层中的Γ相、δ1相及ζ相的附着量的本发明的测定装置的概念图。
图7是本发明的合金化热浸镀锌钢板的Fe Zn合金相的采用了X射线衍射法的在线测定装置的概念图。
图8是示意地表示合金化热浸镀锌钢板的镀层、特别是镀层中所含δ1相、ζ相及Γ相的分布的断面图。
首先，详细说明衍射X射线检测器备有弯曲检测面的情况。
在本发明的镀层中所含金属相的附着量的测定装置中，通过在德拜环上的规定范围内测定从镀层中所含金属相产生的衍射X射线，可以使检测装置的每单位时间的衍射X射线的计数值显著增加。对所测得的X射线强度数据(上述每单位时间的计数值)进行一定的时间的累计。通过这些步骤，可以使X射线强度数据(累计后的总量值)显著增加，其结果是可以提高金属相附着量的测定精度。
本发明的测定方法，即使是像在含有多个金属相的镀层中测定微量金属相的情况那样的基底成分多且测定对象的金属相的衍射X射线的相对强度非常弱的情况，也能在短时间内精确地测定作为对象的金属相的附着量。这对如在线测定这样的要求在短时间内反馈测定数据的状况特别有效。
图1示出本发明的测定方法中从由X射线源发射的X射线的照射到由检测装置对衍射X射线的检测的对应关系。在图1中，从X射线源11通过狭缝12照射的X射线，入射到钢板表面13并由金属相(图中未示出)产生衍射X射线。衍射X射线，按以X射线的照射方向为轴的圆锥形传播。构成该圆锥的底的部分，即为德拜环20。在本发明的测定方法中，在该德拜环20上的规定范围内测定衍射X射线。
图2是表示德拜环与衍射X射线检测装置的关系的图1的局部放大图。在本发明的测定方法中，如图2所示，将具有规定长度且沿德拜环弯曲的检测装置16配置在德拜环上，从而在德拜环上的规定范围内测定衍射X射线。按照这种方式，可以使每单位测定时间的衍射X射线的计数值增加，通过由数据处理装置(图中未示出)对所测得的X射线强度数据进行累计，可以使X射线强度数据增加，因而可以提高金属相附着量的测定精度。
为了在德拜环上的规定范围内测定X射线，并不限定于使用如图2所示的沿德拜环弯曲的X射线检测器进行测定，也可以是使闪烁计数器等X射线检测器沿德拜环的方向对规定范围进行扫描之类的装置。
检测衍射X射线的规定范围，应适当选择。当对镀层附着量少的层进行测定时，应选择其测定强度能使检测获得足够精度的规定范围。
检测衍射X射线的规定范围在德拜环上的位置，不一定特别限定。其原因是，镀层、特别是合金化热浸镀锌层是多晶体，因而从金属相产生的衍射X射线在德拜环上一般并不呈现出有使用价值的定向性。因此，配置检测装置的位置，可以通过考虑其他构成要素的配置等适当选择。
对于镀层中所含的多个金属相，可以将衍射X射线检测装置配置在其各自对应的德拜环上，以测定多个金属相的附着量。例如，如图8所示，在合金化热浸镀锌层中，存在着ζ相、δ1相及Γ相的3相，所以，将检测衍射X射线的装置配置在3相的衍射X射线的各自的德拜环上的规定范围内，即可同时测得3相的附着量。图3是同时测定合金化热浸镀锌钢板的镀层中所含ζ相、δ1相及Γ相的附着量的本发明的测定装置的概念图。从X射线源11通过狭缝12照射在钢板表面13上的X射线，由ζ相、δ1相及Γ相产生各自对应的衍射X射线。衍射X射线，按以X射线的照射方向为轴的圆锥形传播，并形成与各合金相对应的德拜环20、21、22。
16～18是在各德拜环上的规定范围内检测衍射X射线的检测装置，16是用于检测δ1相的检测器、17是用于检测ζ相的检测器、18是用于检测Γ相的检测器。由这些X射线检测器检测出的X射线强度数据，由数据处理装置23进行累计，从而可以在短时间内精确地测定各金属相的附着量。此外，15和19是用于测定基底成分的闪烁计数器。而在实际测定中，与该3相对应的德拜环不限于按图3的顺序形成。
另外，在图3中，示出了在德拜环上的规定范围内测定由所有的Γ相、δ1相及ζ相产生的衍射X射线的形态，但本发明的测定方法可以在至少一个德拜环上的规定范围内进行测定。不一定必须在所有的德拜环上都在规定范围内测定衍射X射线。也可以通过考虑预计的衍射X射线强度而在规定范围内进行测定、或按照现有的方法在德拜环的1点上测定衍射X射线。例如，在上述合金化热浸镀锌钢板的情况下，对于ζ相及Γ相这样的在镀层中仅存在微量的金属相，为提高X射线的检测强度，可以在德拜环上的规定范围内测定X射线，而对于δ1相这样的在镀层中含量多的金属相，由于衍射X射线的强度比其他金属相强，所以可以按照现有的方法在德拜环的1点上测定X射线。
另外，测定X射线的德拜环上的规定范围，在所有的德拜环上不一定相同，可以根据预计的衍射X射线强度适当选择。例如，在上述合金化热浸镀锌钢板的情况下，对于在镀层中仅存在微量的ζ相及Γ相，为进一步提高衍射X射线强度，可以将规定范围设定得比δ1相宽。
本发明的测定装置的特征在于，备有发射X射线束的X射线源、沿德拜环在规定范围内检测从受该X射线照射后的物质产生的衍射X射线的X射线检测器、对由该X射线检测器测得的衍射X射线强度数据进行处理的数据处理装置。
X射线源，由产生X射线束的X射线发生装置及限制X射线束的发散的狭缝构成。可以在本发明的装置中使用的X射线发生装置，是封入型X射线管灯或旋转对阴极。这两种发生装置，都是在灯丝和金属的对阴极之间施加几十kV的高电压的状态下使因电流流过灯丝而产生的热电子在高电压下加速并冲击金属对阴极靶，从而产生X射线。
对阴极靶，考虑试样对X射线的吸收和测定精度而进行选择，可以使用Cu、Cr、Fe、Co、Mo等。在本发明的测定装置中，最好采用适于铁基试样的测定的Cr、Fe、Co，由于Cr的SN比最佳，所以是特别理想的。
狭缝，由用于抑制X射线束的纵向发散的梭拉(Soller)狭缝及用于限制在试样的水平面内的发散角的发散狭缝构成。
从X射线管灯等的金属对阴极靶产生的X射线，除所需要的Kα射线外，还含有Kβ射线及白色X射线成分，所以必须将这些成分除去而使其单色化。X射线束的单色化，通过将由金属箔制成的Kβ滤光片插在受光狭缝的前面或利用单色器进行。
通过将X射线束照射在物质表面而产生的衍射线，由受光狭缝聚光后，再由配置在德拜环上的X射线检测器通过梭拉狭缝及散射狭缝进行检测而测定。
作为在本发明的装置中使用的代表例，可举出位置敏感型比例检测器。在该检测器中，以规定的长度配置阳极芯线和阴极，使气体在其中流过并施加高电压，以使检测器气体由入射X射线离子化，在阴极上产生感应电荷，并测定该电荷，从而可以测定X射线的检测位置及强度。当前可利用的位置敏感型比例检测器，分为直线型和弯曲型。
如上所述，位置敏感型比例检测器，是可以在规定范围内检测和测定X射线而且不仅可以决定所检测的X射线的强度甚至于可以决定检测位置的装置，但在本发明的测定装置中使用这类位置敏感型比例检测器存在着以下的问题。直线型的位置敏感型比例检测器，检测面为平直状，所以，当配置在德拜环上时，检测面与德拜环的形状不相吻合，其结果是，从试样上的照射位置到检测面的距离、即衍射X射线的到达距离不同，所以当对所检测的X射线强度数据进行累计时，必须进行校正。而当为弯曲型时，因其原本是用于在衍射角的方向上进行检测，所以，当配置在德拜环上而检测面的形状与德拜环的形状不相吻合时，也必须进行与上述直线型的位置敏感型比例检测器相同的校正。对上述问题的研究结果表明，如果1)检测面具有规定的长度、且2)检测面沿着德拜环弯曲，则可以制作能够在德拜环上的规定范围内检测衍射X射线的检测器，从而可以得到符合本发明测定装置的要求的X射线检测器。
因此，本发明的X射线检测器的最佳例，制作成使上述弯曲型的位置敏感型比例检测器具有规定的长度并沿着作为测定对象的德拜环弯曲。此外，也可以制作成使通常的比例计数管具有规定的长度并沿德拜环弯曲。进一步，也可以使成像胶片之类的将荧光增强性荧光体的微细结晶涂布在挠性的等离子体表面上的胶片具有规定的长度并配置成使其沿着德拜环，从而借助于X射线照射的发光作用检测X射线。
在本发明的测定装置中，上述X射线检测器的检测面的规定长度，并不特别限定，当对附着量少的相进行测定时，应选择其测定强度能使检测获得足够精度的规定长度。
在本发明的测定装置中，德拜环上的配置X射线检测装置的位置，并不特别限定，可以根据需要适当选择。在测定镀层、特别是合金化热浸镀锌层之类的多晶面的情况下，使X射线照射多晶面时产生的衍射X射线，在德拜环上并不呈现有使用价值的定向性，所以，检测装置的配置位置，可以通过考虑装置中的其他构成要素的配置等适当选择。另一方面，当像X射线照射单晶面的情况那样使衍射X射线强度在德拜环上具有定向性时，可以考虑定向性而配置检测装置。
在本发明的测定装置中，所测定的衍射X射线，不限定为一束，也可以是多束。在这种情况下，不一定必须在所有德拜环上将X射线检测器都配置成在上述规定的长度上测定X射线。例如，在上述合金化热浸镀锌钢板的情况下，对于从镀层中所含的像ζ相及Γ相这样的金属相产生的衍射X射线的检测，为提高X射线的检测强度，可以采用在上述长度上检测X射线的检测装置，并用后文所述的数据处理装置对所测得的X射线强度数据进行累计，以增加X射线强度数据，而对于从δ1相这样的在镀层中含量多的金属相产生的衍射X射线的检测，通常也可以采用在1点上测定X射线的X射线检测装置。
本发明的测定装置的数据处理装置，并不特别限定于只能对由上述X射线检测装置测得的X射线强度进行累计。这种数据处理装置，可以与多束衍射X射线的每一个相对应，也可以是能以1个装置对测定对象的所有X射线进行累计。此外，作为本发明的测定装置的测定对象，不一定限定于镀层中所含金属相的附着量，例如，也可以是组成物的微量成分。
本发明，还提供一种采用上述测定方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。在本发明的制造方法中，采用本发明的测定方法，在钢板表面处理工序中对镀层中所含各金属相进行在线测定，根据所得到的测定结果控制镀层的合金化处理条件、即钢板的加热处理条件、例如加热温度或加热时间，并按最佳条件控制镀层中所含各金属相的附着量，从而制造使镀层的各金属相的附着量为最佳值的合金化热浸镀锌钢板。最好是将在钢板表面处理工序中移送速度为50～120m/min时的合金化处理后的合金化热浸镀锌钢板的镀层附着量控制成δ1相为20～114g/m2、Γ相为0～2g/m2、ζ相为0～4g/m2的范围。实施例1以下，根据与合金化热浸镀锌钢板有关的实施例，进一步说明本发明。
在合金化热浸镀锌钢板的镀层中所含的金属相即δ1相、ζ相及Γ相中，将在钢板产品的质量上要求具有最高的附着量精度的ζ相作为测定对象。在钢板产品中，对ζ相要求的附着量测定值的±偏差幅值(附着量精度)为0.37g/m2。这里，附着量测定值，是将衍射X射线的计数值换算为使用标准数据的电镀量后所得的值。
在图3所示的装置中，将Cr管灯用作X射线源，在管电压40kV、管电流70mA下发射出X射线(Kα射线)。按如下方式分别测定了ζ相的结晶面间隔d＝1.26的衍射峰值强度。首先，作为比较例，用配置在德拜环上的通常的闪烁计数器进行了测定。然后，按照本发明，利用使检测面沿德拜环弯曲并在德拜环上的规定范围内检测衍射X射线的检测装置进行了测定。使用了检测面长度为20cm并具有使检测面弯曲成与德拜环的曲率一致的形状的位置敏感型比例检测器。
重复精度，在采用闪烁计数器在1点上进行测定的比较例中为4.0％，当采用本发明的检测方法时，为2.8％。
重复精度，用通常采用的下列的式(1)表示。
式1 式中，i表示第i次的测定，n表示总的重复测定次数，Xi表示第i次的衍射X射线强度，Xa表示n次的衍射X射线强度的平均值。
另外，ζ相的附着量精度，在比较例中为0.39g/m2，在发明例中为0.28g/m2。通过采用本发明的方法，可以增加X射线强度数据，从而能达到所要求的附着量精度。
以下，详细说明「备有多个检测器」的情况。
通过对某一个德拜环在多个位置上测定从镀层中所含金属相产生的衍射X射线并对所测得的衍射X射线强度数据进行累计，增加衍射X射线强度数据，并由此而测定金属相的附着量。在该测定方法中，对从作为测定对象的金属相产生的衍射X射线的德拜环上的同一个德拜环将用于检测衍射X射线的X射线检测器配置在多个位置上。
图4是本发明的测定方法的概念图。在图4中，从X射线源11通过狭12照射的X射线，入射到钢板表面13并由镀层中所含金属相(图中未示出)产生衍射X射线。衍射X射线，相对于X射线的照射方向呈圆锥形传播。构成该圆锥的底的部分，即为德拜环20。在本发明中将多个X射线检测器16配置在该德拜环上，并通过狭缝14检测和测定衍射X射线。由多个X射线检测器16测得的衍射X射线强度数据，通过由数据累计器23进行累计而增加，从而可以提高金属相附着量的测定精度。
图5是表示将多个X射线检测器配置在德拜环上的状态的局部放大图。在图5中，20表示德拜环，16表示配置在该德拜环上的X射线检测器。符号A～C，表示将多个X射线检测器配置在同一德拜环上。配置在德拜环上的X射线检测器的数量及位置，并不限定于图5所示的情况，可以根据需要适当选择，但当对镀层附着量少的层进行测定时，应选择其测定强度能使检测获得足够精度的规定范围。
例如，当镀层含有多个金属相且作为测定对象的金属相的含量极其微小而基底成分多因而所需衍射X射线的相对强度极弱时，应适当增加配置在德拜环上的X射线检测器的数量。例如，在Fe Zn合金相的情况下，可以配置2至3个作为通常采用的X射线检测器的使用Nai(碘化钠)结晶的闪烁计数器。
另外，镀层、特别是像热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板那样的合金相是多晶体，因而在所测得的衍射X射线强度上不存在沿德拜环的方向上的有使用价值的强度分布，即，强度分布基本上是均匀的。在这种情况下，可以将X射线检测器配置在德拜环上的任意位置。因此，X射线检测器，可以通过考虑其他构成要素的配置等而进行适当配置。
本发明作为测定对象的金属相，并不限定为1相，可以是多个金属相。例如，在图8所示的合金化热浸镀锌钢板的镀层的情况下，也可以同时测定所有Γ相、δ1相及ζ相的附着量。在图6中示出测定合金化热浸镀锌钢板的镀层中所含的Γ相、δ1相及ζ相的附着量时的测定装置一例。从X射线源11通过狭缝12照射在合金化热浸镀锌钢板表面13上的X射线，由Γ相、δ1相及ζ相产生各自的衍射X射线。衍射X射线，按以X射线的照射方向为轴的圆锥形传播，并形成与各合金相对应的德拜环20、21、22。16～18是配置在各德拜环上的多个X射线检测器，16表示用于检测δ1相的检测器、17表示用于检测ζ相的检测器、18表示用于检测Γ相的闪烁计数器。15和19是用于测定上述基底成分的闪烁计数器。由这些闪烁计数器检测出的X射线强度数据，由数据处理装置24进行累计，从而测定各金属相的附着量。在图6中，对所有的Γ相、δ1相及ζ相配置着多个X射线检测器，但本发明的测定方法只需对至少一个德拜环在多个位置上进行测定即可，而不一定必需对所有的德拜环分别配置多个X射线检测器。可以通过考虑预计的衍射X射线强度而适当选择配置多个X射线检测器、或单独配置。例如，在上述合金化热浸镀锌钢板的情况下，对于ζ相及Γ相这样的在镀层中仅存在微量的金属相，为提高X射线的检测强度，可以在德拜环上的多个位置进行测定，而对于δ1相这样的在镀层中含量多的金属相，由于衍射X射线的强度比其他金属相强，所以可以在单独的位置上进行测定。
本发明的测定方法，也可以在进行钢板表面处理的工序中进行在线测定。本发明的测定方法，可以在短时间内以高的精度测定金属相的附着量，所以，通过在钢板表面处理工序中进行测定，可以将该测定结果反馈到表面处理工序，从而使镀层各金属相的附着量为最佳值。
本发明的测定装置的特征在于，备有发射X射线束的X射线源、配置在从受该X射线照射后的物质产生的衍射X射线的1个或2个以上的各德拜环上的多个用于检测衍射X射线的X射线检测器、对同一德拜环累计由该X射线检测器测得的衍射X射线强度数据的累计器。
X射线源，与备有弯曲检测面的情况一样，由产生X射线束的X射线发生装置及限制X射线束的发散的狭缝构成。可以在本发明的装置中使用的X射线发生装置、对阴极靶、狭缝及X射线的单色化装置、以及衍射X射线到检测器的引导，与如上所述的备有弯曲检测面的情况一样。
作为可以在本发明的装置中使用的X射线检测器，有闪烁计数器、比例计数器、半导体检测器，在这些检测器中，最为一般的是闪烁计数器。
在本发明的装置中，对1个或2个以上的衍射X射线的同一德拜环，配置多个X射线检测器。
配置在德拜环上的X射线检测器的数量及位置，并不特别限定，可以根据需要适当选择。例如，当基底成分多且作为测定对象的金属相的衍射X射线的相对强度微弱时，可以适当增加X射线检测器。此外，当像X射线照射单晶面的情况那样使衍射X射线在德拜环上具有定向性时，可以考虑定向性而配置检测装置。在将X射线检测器分别配置在2个以上的衍射X射线的德拜环上时，不一定必需在所有的德拜环上都配置多个X射线检测器。例如，对于上述热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的镀层中的像ζ相及Γ相这样的仅含微量的相产生的衍射X射线的德拜环，为提高X射线强度，可以配置多个X射线检测器，而对于从δ1相这样的含量多的相产生的相对强度的强的衍射X射线形成的德拜环，可以配置单独的X射线检测器。
用于对由配置在同一德拜环上的X射线检测器测得的衍射X射线强度数据进行累计的累计器，并不特别限定于只能对该X射线强度数据进行累计。例如，可以举出对由闪烁计数器得到的计数值进行累计的累计器。
累计器，可以按每个德拜环进行累计，但也可以是按同一德拜环对由设置在所有德拜环上的X射线检测器测得的X射线强度数据分别进行累计并输出减去由用于基底测定的X射线检测器得到的测定值后的测定结果的数据处理装置。
本发明的另一方面，是采用了上述本发明的测定方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。在本发明的制造方法中，在钢板表面处理工序中采用本发明的测定方法对镀层中所含的金属相进行在线测定，与备有弯曲检测面时的应用一样，可以制造最佳的合金化热浸镀锌钢板。与「备有弯曲检测面时的应用一样，最好是将在钢板表面处理工序中移送速度为50～120m/min时的合金化处理后的合金化热浸镀锌钢板的镀层附着量控制成δ1相为20～114g/m2、Γ相为0～2g/m2、ζ相为0～4g/m2的范围。实施例2与备有弯曲检测面时一样，将ζ相作为测定对象。将Cr管灯用作X射线源，在管电压40kV、管电流70mA下发射出X射线(Kα射线)。利用可以对ζ相的德拜环在2个部位上测定X射线的装置，测定了ζ相的结晶面间隔d＝1.26的衍射峰值强度。首先，作为比较例，用1个闪烁计数器进行了测定。然后，作为本发明的实施例，用2个闪烁计数器进行了测定。
其结果是，当闪烁计数器为1个时，重复精度为4.0％(比较例)，当为2个时为3.4％(实施例)。重复精度，与实施例1中说明过的定义相同。
ζ相附着量的精度检测极限，分别为0.39g/m2(比较例)、0.34g/m2(实施例)，在使闪烁计数器为2个的本发明中，ζ相附着量的测定重复精度提高，并可以达到所要求的附着量的测定精度。
以下，详细说明备有多层膜反射镜的情况。
本发明者们，对即使因钢板的振动而使衍射位置与检测系统的距离发生变化时也能以高的精度测定钢板上的镀层中所含合金相的附着量的测定装置及方法进行了各种研究，并确认了通过使平行化后的X射线照射钢板上的镀层并测定从镀层中所含的被测定物质产生的衍射X射线即可解决上述现有技术存在的问题。
本发明的测定装置，即钢板上的镀层中的合金相附着量的测定装置，备有X射线照射装置，具有发射X射线束的射线源、对所发射的X射线进行压缩并使其单色化及平行化的装置、具体地说是对所发射的X射线进行压缩并使其单色化及平行化的多层膜反射镜[例如，X射线分析的进展，31(2000)11 27]、使平行X射线的一部分通过的狭缝；及X射线检测装置，检测从受该X射线照射的钢板表面的镀层中的被测定物质产生的衍射X射线。
在本发明的测定装置中，所谓射线源，是产生X射线束的X射线发生装置。可以在本发明的测定装置中使用的X射线发生装置，是封入型X射线管灯或旋转对阴极。这两种发生装置，都是在灯丝和金属的对阴极之间施加几十kV的高电压的状态下使因电流流过灯丝而产生的热电子在高电压下加速并冲击金属对阴极靶，从而产生X射线。对阴极靶，考虑试样对X射线的吸收和测定精度而进行选择，可以使用Cu、Cr、Fe、Co、Mo等。在本发明的测定装置中，最好采用适于铁基试样的测定的Cr、Fe、Co，由于Cr的SN比最佳，所以是特别理想的。
在本发明的测定装置中，所谓多层膜反射镜，是通过周期交替地层叠重元素和轻元素而构成并形成布雷格(Bragg)反射从而对所发射的X射线进行压缩并使其单色化及平行化的一种反射镜。
在本发明的测定装置中，通过将由X射线源产生的X射线束入射到多层膜反射镜上而进行压缩并使其单色化及平行化。如上所述使X射线束平行化，其结果是，使因X射线束对作为试样的钢板表面的镀层中所含物质的照射而产生的衍射X射线也变为平行的。因此，即使是在因钢板振动而使X射线的衍射位置与检测系统的距离发生变化的情况下，所检测的衍射X射线的强度也仍能保持稳定，从而能提高镀层附着量的测定精度。
多层膜反射镜，还具有使X射线单色化从而能提高对衍射峰值的分辨能力的效果。由于利用多层膜反射镜能使X射线束比以往的所谓平行X射线更为平行，所以有助于使以往被狭缝切掉的X射线成分也照射在试样面上，因而与不使用多层膜反射镜时相比能使到达检测器的衍射X射线的强度得到提高。这种分辨能力的提高及衍射强度的提高，有助于镀层附着量的测定精度的提高。
由多层膜反射镜进行了平行化、单色化并进行了压缩的X射线束，照射在试样表面上，从而产生衍射X射线。该衍射X射线，通过狭缝(梭拉狭缝及散射狭缝)后，由配置在德拜环上的X射线检测器进行检测和测定。
在本发明的测定装置中，狭缝12用于防止由X射线源产生的X射线束的发散，可以举出用于抑制X射线束的纵向发散的梭拉狭缝和用于限制在试样的水平面内的发散角的发散狭缝，最好具有这两种狭缝。
作为可以在本发明的装置中使用的X射线检测器，有闪烁计数器、比例计数器、半导体检测器，在这些检测器中，最为一般的是闪烁计数器。
在本发明的测定装置中，所使用的X射线检测器的数量，并不特别限定，例如，在将多个相作为测定对象时，可以使用数量相应于作为对象的相的X射线检测器。
本发明的测定装置，最好具有对由该X射线检测器检测出的衍射强度数据进行累计的数据处理装置。在这种情况下，通过对衍射强度小的微量合金相的衍射X射线进行累计，可以提高其强度，所以，在测定微量的合金相、例如合金化热浸镀锌钢板的镀层中的Γ相、ζ相等的附着量时是有利的。此外，该数据处理装置，当如上所述使用多个X射线检测器时，也可以处理多个X射线检测器的数据。
本发明的另一方面，提供一种采用了上述本发明装置的钢板上的镀层的合金相附着量的测定方法。
本发明的测定方法，使由多层膜反射镜进行了平行化的X射线照射钢板表面的镀层中的被测定物质，并检测从被测定物质产生的衍射X射线，从而测定钢板上的镀层中的合金相的附着量。本发明的测定方法，由于使平行化后的X射线照射镀层，所以能极大地缓和用于获得集中法中所具有的衍射强度时的几何学限制。就是说，即使是在因连续移动的钢板的振动而使X射线的衍射位置与检测系统的距离发生变化的情况下也仍可以使衍射X射线的强度保持稳定，因而能以高的精度测定合金相的附着量。这对在合金化热浸镀锌的表面处理工序中进行的该镀层的合金相附着量的在线测定是最适用的。即，对于附着量稍有变化就将对镀层的质量特性造成极大影响的镀层中的Γ相、ζ相，能按在线的方式以高的精度测定其附着量，所以，可以将该测定结果反馈到表面处理工序，从而在制造中可以按最佳范围控制镀层中所含合金相的附着量。
图7是采用了本发明的测定装置的合金化热浸镀锌钢板的Fe Zn合金相的附着量的在线测定装置的概念图。在图7中，11是X射线源，25是多层膜反射镜，12、14是狭缝，13是合金化热浸镀锌钢板。15～19是闪烁计数器，15、19用于基底测定，16用于δ1相的测定，17用于ζ相的测定，18用于Γ相的测定。23是数据处理装置。
在图7中，从X射线源11产生的X射线束，由多层膜反射镜25进行压缩并使其单色化及平行化后，通过狭缝12入射到镀锌钢板13上。衍射后的X射线，由闪烁计数器15～19测定其强度，并由数据处理装置23以高的精度计算ζ相、δ1相及Γ相的附着量。
在本实施例中，将Cr管灯用作X射线源，在管电压40kV、管电流70mA下发射出X射线(Kα射线)。用于衍射强度测定的峰值条件，为ζ相的结晶面间隔d＝1.26、δ1相的d＝1.28、Γ相的d＝1.22在本实施例中，利用具有多层膜反射镜25的本发明的装置(实施例)及不使用多层膜反射镜25的装置(比较例)测定了在具有合金化处理装置的热浸镀锌连续生产线上以50～120m/min的移送速度流动的合金化热浸镀锌钢板的Fe Zn合金相的附着量。在本实施例中，在合金化热浸镀锌钢板的镀层中所含的金属相即δ1相、ζ相及Γ相中，将在钢板产品的质量上要求具有最高的附着量精度的ζ相作为测定对象。在钢板产品中，对ζ相要求的附着量测定值的±偏差幅值(附着量精度)为0.37g/m2。这里，附着量测定值，是将衍射X射线的计数值换算为使用标准数据的电镀量后所得的值。此外，这里，重复精度，用上述的式(1)表示。
另外，ζ相的附着量精度，分别为0.39g/m2、0.26g/m2，从而确认了通过采用本发明的方法可以提高测定的重复精度，并能达到所要求的附着量测定精度。
产业上的可应用性如上所述，本发明的方法，可以提高从金属相产生的衍射X射线的强度，从而能提高镀层中所含金属相、特别是在镀层中仅含微量的金属相的测定精度。尤其是像在钢板表面处理工序中的在线测定时那样的必须在短时间内得到测定结果的情况下更为有效。进一步，采用了本发明的测定方法的热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的制造方法，由于能够将金属相附着量的高精度测定结果在短时间内反馈到制造工序，所以有助于高质量电镀钢板的制造。特别是，对在镀层中仅含微量的Γ相、ζ相的附着量稍有变化就将对电镀产品的质量造成极大影响的合金化热浸镀锌钢板的质量的稳定有很大帮助。
另外，本发明的测定装置，一般适用于组成物中的微量成分的检测和测定。本发明的方法的测定对象，并不限定于此，可以广泛应用于镀层中所含金属相的附着量的测定。
权利要求
1.一种镀层中所含金属相的附着量的测定方法，采用X射线衍射法测定镀层中所含金属相的附着量，该测定方法的特征在于在德拜环上的规定范围内测定从镀层中所含金属相产生的衍射X射线，并对所测得的衍射X射线强度数据进行累计。
2.一种镀层中所含金属相的附着量的测定方法，采用X射线衍射法测定镀层中所含金属相的附着量，该测定方法的特征在于在多个位置上对从金属相产生的衍射X射线形成的至少一个德拜环测定该衍射X射线，并通过对所测得的衍射X射线强度数据进行累计而增加X射线强度数据。
3.根据权利要求1或2所述的镀层中所含金属相的附着量的测定方法，其特征在于上述金属相，是合金相。
4.根据权利要求1、2或3所述的镀层中所含金属相的附着量的测定方法，其特征在于上述金属相，由2个以上的相构成。
5.根据权利要求4所述的镀层中所含金属相的附着量的测定方法，其特征在于测定上述2个以上的相中的1个以上的相的附着量。
6.根据权利要求1～5的任何一项所述的镀层中所含金属相的附着量的测定方法，其特征在于上述电镀，是热浸镀锌或合金化热浸镀锌。
7.根据权利要求1～6的任何一项所述的镀层中所含金属相的附着量的在线测定方法，其特征在于在进行钢板表面处理的工序中进行上述测定。
8.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于按照权利要求1或2所述的测定方法测定镀层中所含金属相的附着量，并利用该测定结果控制合金化处理条件。
9.一种镀层中的金属相附着量的测定装置，备有对含金属相的镀层照射X射线束的X射线源、沿德拜环在规定范围内检测从镀层中所含金属相产生的衍射X射线的检测器、对由该检测器检测出的X射线强度数据进行处理的数据处理装置。
10.根据权利要求9所述的镀层中的金属相附着量的测定装置，其特征在于该检测器，是具有沿该德拜环弯曲的X射线检测面的X射线检测器。
11.根据权利要求9所述的镀层中的金属相附着量的测定装置，其特征在于该检测器，是具有对该规定范围进行扫描的功能的闪烁计数器。
12.一种镀层中的金属相附着量的测定装置，备有发射X射线束的X射线源、配置在从受该X射线照射后的物质产生的衍射X射线的1个或2个以上的各德拜环上的用于检测衍射X射线的多个X射线检测器、对至少一个德拜环累计由该X射线检测器测得的衍射X射线强度数据的累计器。
13.根据权利要求9或12所述的镀层附着量的测定装置，其特征在于测定热浸镀锌层或合金化热浸镀锌层中所含金属相的附着量。
14.一种采用了X射线衍射法的钢板上的镀层中的合金相附着量的测定装置，备有X射线照射装置，具有发射X射线束的X射线源、对所发射的X射线进行压缩并使其单色化及平行化的多层膜反射镜、使平行X射线的一部分通过的狭缝；及X射线检测器，检测从受该X射线照射的钢板表面的镀层中的被测定物质产生的衍射X射线。
15.一种钢板上的镀层中的合金相附着量的测定方法，采用X射线衍射法测定钢板上的镀层中的合金相附着量，该测定方法的特征在于当使X射线照射钢板表面的镀层中的被测定物质时，用多层膜反射镜使从X射线源产生的X射线束平行化。
16.一种合金化度测定装置，可以测定镀锌层中的微量的ζ相附着量，该测定方法的特征在于在权利要求9中，该X射线源的输出为40kV级，最大电流为70mA级，该检测器的X射线检测面长度为10cm～30cm。
17.一种合金化度测定装置，可以测定镀锌层中的微量的ζ相附着量，该测定方法的特征在于在权利要求12中，该X射线源的输出为40kV级，最大电流为70mA级，该X射线检测器的个数为2～3个。
全文摘要
本发明涉及采用X射线衍射法的镀层中所含金属相的定量测定方法、装置及采用了该方法和装置的电镀钢板制造方法。通过提高从镀层中所含金属相产生的衍射X射线强度，可以提高测定精度，还可以应用于在线测定。通过在德拜环上的规定范围内、或在德拜环上的多个位置上测定从金属相产生的衍射X射线，可以提高衍射X射线强度，从而能提高测定精度。此外，通过由多层膜反射镜对从X射线源产生的X射线束进行压缩并使其单色化及平行化而提高衍射X射线的强度，可以提高测定精度。特别是，适用于热浸镀锌的合金化度测定。
文档编号G01N23/207GK1392956SQ01802854
公开日2003年1月22日 申请日期2001年9月18日 优先权日2000年9月22日
发明者藤村亨, 山本公 申请人:川崎制铁株式会社