专利名称：X射线检测器及x射线检测器的制造方法
技术领域：
本发明涉及X射线检测用的X射线检测器及其制造方法。
背景技术：
近些年，作为新一代诊断用X射线检测器，人们都将注意力集中到采用有源矩阵的平面型X射线检测器。平面型X射线检测器的构成是将X射线摄得的X射线图像或实时的X射线透视图像作为数字信号输出。
由于平面型X射线检测器为固体检测器，所以，在提高图像质量和稳定性上人们均寄予厚望。
平面型X射线检测器已经开发并商品化的有以较大的辐射剂量采集静止图像的一般摄影用或胸透摄影用的检测器。另外，因还能根据透视剂量检测每秒30幅画面以上的实时X射线动态画面，故可以估计在不远的将来，也将作为商品应用于循环系统及消化器官等诊断领域。对于这种动态画面用的X射线检测器的付诸实用，还要进一步改进S/N、或微小信号的实时处理技术。
平面型X射线检测器大致可分成直接方式和间接方式两种。
直接方式是一种采用a-Se等光电导膜将X射线直接变换成电荷、并变换后的电荷贮存在电荷贮存用电容器中的方式。这种方式中，图像分辨率特性基本上由象素间距而定。而间接方式是一种在闪烁层将X射线变换成可见光并用a-Si光电二极管或CCD等光电变换元件将变换后的可见光变换成电荷、贮存在电荷贮存用电容器中的方式。
对于直接方式的平面X射线检测器，为了提高X射线的吸收率，确保信号强度，例如以1mm左右的膜厚形成a-Se的光电导膜。又为了提高每一个X射线光子的光电导电荷生成率，并为了使生成的光电导电荷不被膜中的缺陷能级捕获而到达集电电极，而且尽量抑制电向与偏置电场成直角的方向扩散，例如在a-Se光电导膜的两端外加10V/μm的强偏置电场。因而，在a-Se光电导膜的膜厚为1.0mm时，要外加10kV左右的高压。
直接方式的X射线检测器虽然有图像分辨特性好的优点，但与此相反，是必须对高压下动作电压低的TFT元件进行高电压保护，可靠性上存在问题。另外存在的问题是难以获得低暗电流特性、高灵敏度特性、及热稳定性等俱佳的光电导材料。
另一方面，间接方式的X射线检测器在信号电荷的发生上由于采用光电二极管或CCD等，因此不必外加直接方式那样的高压，不存在由于高电压致使绝缘破坏的问题。另外的优点是，闪烁材料或光电二极管等其基本的技术已经成熟，容易制造。
但是，作为X射线诊断装置的图像分辨特性，由于在闪烁层变换成的荧光到达光电变换元件之前的期间会产生扩散或散射，故存在的问题是与直接方式相比一般较差。特别是若为了改进灵敏度特性而使闪烁层膜厚增加，则到达光电二极管等光电变换元件之前荧光的扩散增大，图像分辨率明显恶化。为了抑制该荧光的扩散和确保图像分辨率，已知的方法有将闪烁层和光电二极管及TFT矩阵合在一起形成单位像素，用隔壁在光学上将闪烁像素之间隔断。可是在现有的X射线检测器中的隔壁是用无助于提高X射线灵敏度的金属材料等形成，因此存在的问题正是闪烁层上被隔壁置换掉的部分使闪烁层总的发光量减少，X射线检测器的灵敏度降低。
发明内容
因此，本发明之目的在于提供一种X射线检测器，在这种为了抑制图像分辨特性劣化而在像素间形成隔壁的间接方式X射线检测器中，使由于隔壁的存在造成的亮度降低尽可能最小。
另外，本发明之其它目的在于提供一种方法，在所涉的X射线检测器的制造方法中，能形成将亮度的降低尽量抑制得最小的隔壁和闪烁层的结构，而且质量均匀、可靠性好。
本发明的X射线检测器为了保持在像素间形成隔壁的间接方式X射线检测器的高图像分辨特性，同时提高灵敏度特性，而具有以下的结构。
即本申请的X射线检测器的一种形态，是在这种包括单位像素的光电变换单元、在所述光电变换单元的各像素上形成的闪烁像素、及所述闪烁像素间的隔壁的X射线检测器中，其特征在于，所述隔壁含有光学特性与所述闪烁像素内含的荧光材料I不同、而且具有与所述荧光材料I的最短荧光波长相等或比其长的最长荧光波长的荧光材料II。
在现在所知的带有隔壁结构的X射线检测器中，隔壁例如用金属材料或玻璃系列、或陶瓷材料、或树脂材料等形成。当然这些材料本身不会因X光照射而发光，没有增大闪烁层发光的效果，但本发明的X射线检测器的特征在于，形成防止从闪烁层发出的荧光扩散或散射而到达相邻像素的光电变换元件用的隔壁结构，这种隔壁结构将抑制像素间的透射光，提高图像分辨率，同时还能使闪烁层发光亮度提高。
本发明的X射线检测器由于抑制像素间的透射光而致使分辨率改进，是由于隔壁含有光学特性与构成像素的荧光材料不同的荧光材料，因此通过在像素和隔壁的界面上产生折射或反射而获得的。这里所谓光学特性不同系指在平均颗粒直径不同、折射率不同、或光谱吸收特性不同等情况。
另一方面，发光亮度的改进，能按照以下的机理进行。
即，隔壁所含荧光材料II的最长荧光波长较闪烁层所含的荧光材料I的最短荧光波长要长。因此，当荧光材料II发出的荧光到达荧光材料I时，不会使荧光发光，但在上级的能级上激励与荧光激励有关的至少与最短波长的荧光发生有关的在电子跃迁的基础能级上存在的电子。最终，荧光材料I荧光发光跃迁所需的基础能级的电子空隙率增加。或者激励能带间杂质能级或缺陷能级有关的电子跃迁。结果，来自荧光材料1的荧光在通过闪烁层内之际，激励基础能级电子的概率、或能带间的能级有关的电子激励的概率减小，抑制来自荧光材料I的荧光在闪烁层内的吸收。其结果，与具有用金属材料等形成的隔壁的现有的间接方式X射线检测器相比，则能获得高亮度的X射线检测器。
本发明的又一种形态为，在这种包括单位像素的光电变换单元、形成于所述光电变换单元的各像素上的闪烁像素、及所述闪烁像素间的隔板的X射线检测器中，其特征在于，所述隔壁含有光学特性和所述闪烁像素内所含荧光材料I的光学特性不同、而且具有最短荧光波长和所述荧光材料I的最长荧光激励波长相等或比其短的荧光材料III。这里所谓荧光特性不同系指平均颗粒直径不同、折射率不同、或光谱吸收特性不同等情况。
本发明的该形态中，按照以下的机理改进X射线检测器的亮度。
即该形态中，由于隔壁所含荧光材料III的最短荧光波长较闪烁层所含荧光材料的最长荧光激励波长要短，因此荧光材料III发出的荧光到达荧光材料I至少使从最长荧光激励波长有关的基础能级向激励能级的电子跃迁增大，其结果，荧光材料I发光强度自身也增大。
最好所述荧光材料II或荧光材料III由颗粒状的荧光材料组成，用荧光材料II或III的隔壁层内体积充填率(D)除所述荧光材料II或II I的平均粒子直径φ后的值(φ/D)小于所述隔壁厚度的1/2。本形态中，例如在堆积充填率为50％时D为0.5。
通过这样按照和隔壁厚度间的关系调整隔壁内荧光材料的粒子直径，从而能更加发挥闪烁膜的光学的像素分离效果。
即，在间接方式X射线检测器上设置隔壁，是出于为了防止来自闪烁像素的荧光到达相邻像素的原因，但是该效果与隔壁层的实际荧光吸收或反射的程度有关。如使荧光的吸收率增大，则实质上亮度就下降，但即使提高反射率，也不会造成亮度下降。隔壁层的实际反射率能通过减小荧光材料粒子的直径(在针状粉体的情况下为针的直径等)并使荧光材料和粘接剂等周围材料间的界面上折射频度增加而提高。若减小粒子直径，则接近全漫反射面，总反射率增大。可以指望，若隔壁的厚度即相邻像素间荧光材料的粒子最低排列4个左右，则实际上有显著的反射效果。当考虑到荧光材料的充填密度，则根据光学仿真结果判明，用充填密度(D)除平均粒子直径(φ)后的值(φ/D)为小于隔壁厚度的1/2，则基本上能实现上述的状况。
但是，如粒子直径做得极其细小甚至接近荧光波长的程度，则由于散射效果变差，所以最好粒子直径的下限为不低于闪烁层的荧光波长的程度。从荧光材料II或III射入闪烁层的荧光被荧光材料I吸收，虽有助于发光亮度增大，但最主要是通过闪烁层内到达光电二极管，使X射线检测器的实际灵敏度也提高。为使从荧光材料II或III射入闪烁层的荧光容易到达光电二极管，最好尽量将闪烁层的荧光材料I的粒子直径做得大些，不象隔壁的荧光材料那样小。另外，把荧光材料I作为不含烧结体那样的粘接剂等的材料，尽量抑制荧光材料和粘接剂等界面处折射引起的散射的频度，或尽可能减小各种荧光材料的自吸收系数及粘接材料等对荧光的吸收系数，从而能使从荧光材料II或III射入闪烁层的荧光更加容易到达光电二极管。
本发明的X射线检测器，例如能用以下例举的方法制造。
第一种方法为先形成闪烁层的方法。该方法是在一旦形成含荧光材料II或III的隔壁材料的层后采用化学反应或光化学反应、或机械的工加热的方法除去应形成闪烁像素的部分，然后将荧光材料I充填入除去的部分。
即本申请第一种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，在这种X射线检测器的制造方法中，其特征在于，包括在所述单位像素的光电变换单元上形成含荧光材料I的工序、从所述层上除去将成为隔壁的部分并形成所述闪烁像素的工序、及将含有所述荧光材料II及/或荧光材料III的材料充填入在形成所述闪烁像素的工序中除去的部分而形成所述隔壁的工序。
第二种方法与第一种方法相反，为一种先形成隔壁层的方法。
即本申请第二种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，在这种X射线检测器的制造方法中，包括在所述单位像素的光电变换单元上形成含荧光材料II及/或荧光材料III的层的工序、从所述层除去将成为像素的部分(成为所述隔壁的部分以外的部分)而形成所述隔壁的工序、及将含所述荧光材料I的材料填入在形成所述隔壁的工序中除去的部分而形成所述闪烁像素的工序。
第三种方法为一种采用树脂材料等有机材料或金属材料等无机材料形成的临时隔壁的方法，在不易将含荧光材料的层加工成像素形状或隔壁形状时是一种特别有效的方法。
即本申请第三种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，在这种X射线检测器的制造方法中，其特征在于，包括在所述单位像素的光电变换单元上形成由树脂材料等有机材料或金属材料等无机材料形成的层的工序、从所述层除去将成为所述隔壁的部分而形成由树脂材料或金属材料构成的临时像素的工序、将含有所述荧光材料II及/或荧光材料III的材料充填在形成所述临时像素的工序中除去的部分而形成隔壁的工序、除去临时像素的工序、及将含荧光材料I的材料充填入除去所述临时像素的部分而形成所述闪烁像素的工序。
第四种方法为一种采用树脂材料等有机材料或金属材料等无机材料之类材料形成临时像素的方法，在不易将含荧光材料的层加工成像素形状或隔壁形状时该方法也特别有效。
即本申请第四种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，在这种X射线检测器的制造方法中，其特征在于，包括利用树脂材料等有机材料或金属材料等无机材料在所述单位像素的光电变换单元上形成层的工序、从所述层除去将成为隔壁的部分以外的部分而形成树脂材料或金属材料构成的临时隔壁的工序、将含有所述荧光材料I的材料充填在形成所述临时隔壁的工序中除去的部分上而形成所述闪烁像素的工序、除去所述临时隔壁的工序、及将含荧光材料II及/或荧光材料III的材料充填入除去所述临时隔壁的部分而形成所述隔壁的工序。还有，通常像素为其一边长30～400μm的正方形或近似于正方形的长方形，隔壁的厚为10～50μm左右，闪烁像素的厚度为100～800μm左右。虽然所需的膜厚因用途或检测的X射线能量而异，但作为医疗上一般摄影用或透视用的膜厚最好为200～500μm。
作为部分除去隔壁层或闪烁层等含荧光材料的层、或由树脂材料及金属材料组成的层的方法，能采用以下所知的除去方法，即用具有紫外线区域发光波长的激光产生的光化学反应除去方法、利用化学处理除去方法、采用除了切割以外的机械手段的切削除去方法，进而还有用红外线激光等高强度加热的热除去方法等。
另外，荧光材料因为硬度和结合能都高，所以尽管用化学反应、机械加工、或热、光化学等任何一种方法均不易除去，而用树脂材料或金属材料形成图形来形成临时隔壁、或临时像素的方法，其优点能省去这道除去荧光材料的工序，又能避免由于加工时损坏荧光体而造成发光效率降低、或染色所引起的亮度下降。
现有的X射线检测器中，例如用金属材料、玻璃系列、或陶瓷材料、或树脂材料等形成隔壁，当然隔壁自身不会由于X光照射而发光，也不具有增大闪烁层发光的效果。相反，本发明的X射线检测器中，隔壁层具有抑制闪烁层发出的荧光扩散到达相邻像素的光电变换元件的作用，同时，相同的隔壁层有助于闪烁层发光亮度的增大。再者，本发明的X射线检测器中隔壁的遮光效果如前所述，通过将隔壁内的荧光材料II或III制成适当粒子直径的粉体，从而能利用荧光材料自身和粘结剂的界面折射、或界面上的全反射来得到，但是也能例如通过让构成隔壁的荧光材料中含有Ag、或Ag系合金等金属粉末、或TiO2等微细的透明陶瓷粉末那样的反射材料、或吸收荧光的色素等的树脂材料来实现。
图1为说明本发明实施形态用的电路构成图。
图2为说明本发明实施形态用的说明图，是抽出一个单位像素部分的剖面图。
图3为说明本发明实施形态用的特性图。
具体实施形式参照图1的电路构成图说明本发明的实施形态。
标号11为X射线光电变换单元，X射线光电变换单元11由矩阵状排列的多个单位像素12构成，例如在玻璃等绝缘底板上将相同结构的多个单位像素12沿行方向(例如图中的横向)及列方向(例如图中的纵向)进行二维配置。在图1中，例如表示12a～12i的9个单位像素。
其中一个单位像素例如单位像素12i，由将光变换成电荷的光电二极管13及构成开关单元的薄膜晶体管(以下称TFT)14、贮存电荷的电荷贮存单元例如贮存电容器15等构成。TFT14有栅极电极G、源极电极S、及漏极电极D，例如漏极电极D与光电二极管13及贮存电容器15电连接。
控制TFT14的动作状态例如导通·截止的控制电路16设在X射线光电变换单元11的外部。控制电路16设有多条控制线17。图中设置着第一至第四条控制线171～174。各控制线17分别与构成相同行的单位像素12的TFT14的栅极电极G连接。例如第一控制线171与单位像素12a～12c的栅极电极G连接。
列方向上设置多条数据线18。图中设置第一至第四条数据线181～184。各数据线18与构成同一列的单位像素12的TFT14的源极电极S连接。例如。第一数据线181连接单位像素12a、12d、12g的源极电极S。各数据线17与对应的电荷放大器19连接。
电荷放大器19例如用运算放大器构成，其一侧的输入端a1接数据线18，另一侧的输入端a2接地。一侧的输入端a1和输出端b之间连接电容器C，形成是有积分功能的结构。和电容器C并联连接开关W，形成例如开关W闭合则电容器C中残余电荷放电的回路。
各电荷放大器19与将并行输入的多个电信号变换成串行信号的并/串行变换器20连接。并/串行变换器20与将模拟信号变换成数字信号的模数变换器21连接。
控制电路16、电荷放大器19、并/串行变换器20、模数变换器21例如能用集成电路来形成，控制电路16和TFT14之间等各自的电路之间能用引线键合连接。
接着参照图2说明X射线光导变换单元11的构成。图2为抽出一个单位像素的局部剖面图，与图1对应的部分上附注同一标号，不再赘述。
在玻璃等绝缘底板31上形成TFT14及贮存电容器15。TFT14由绝缘底板31上形成的栅极电极G及覆盖栅极电极G的绝缘膜32、绝缘膜32上形成的半导体膜33、设在半导体膜33上的源极电极S、漏极电极D等构成。
TFT14的栅极电极G连接控制线17(图1)，源极电极S连接数据线18。
贮存电容器15由绝缘底板31上形成的下部电极34、从栅极电极G上开始延长至下部电极34上的绝缘膜32、设在绝缘膜32上的上部电极35等构成。上部电极35和漏极电极D电连接。
绝缘层36设在TFT14及贮存电容器15的上方，光电二极管13在绝缘层36上形成。光电二极管13由a-Si的pn二极管或PIN二极管等形成。图中为用PIN二极管形成。第一电极131及第二电极132分别设在图中示出的光电二极管13的下方及上方，偏置电压加在第一电极131及第二电极132之间。第二电极132用溅射法等成膜的ITO透明导电膜形成。绝缘层36的一部分上开设通孔37，光电二极管13的第一电极131通过通孔37和TFT14的漏极电极D电连接。将X射线变成光的闪烁层38在第二电极132上形成。
隔壁层39在包围闪烁层38的周边区域例如和邻接的单位像素的闪烁层381的边界上形成，相邻的单位像素的闪烁层相互之间用隔壁层39隔开。闪烁层38及隔壁层39分别含有荧光材料I P1及荧光材料II P2，荧光材料I P1及II P2其光学特性例如发光光谱、折射率、反射率、平均粒子直径等其中一种特性或多种特性不相同。另外，在闪烁层38及隔壁层39的遍及X射线光导变换单元11的整个面例如公共地形成反射光的荧光反射层40。
上述构成中，X射线41通过荧光反射层40射入闪烁层38及隔壁层39，在闪烁层38及隔壁39上变换成光。闪烁层38上产生的光L1由于从隔壁层39输入的光L2的作用而加强，或者衰减被抑制，或在和隔壁层39的边界等处反射，从闪烁层38输入光电二极管13，变换成电荷。该电荷贮存在贮存电容器15中。
利用控制电路16控制对贮存在贮存电容器15中的电荷的读出，例如沿单位像素12的每一行(图中的横向)依次进行。首先，从控制电路16开始通过第一栅极线171对位于第一行的单位像素12a～12c的栅极电极G例如加上10V的导通信号，使第一行的单位像素的TFT14为导通状态。
这时第一行的单位像素12a～12c的贮存电容器15中贮存的电荷作为电信号从漏极电极D向源极电极S输出。向源极电极S输出的电信号分别用多个电荷放大器19放大。放大后的电信号并行地加在并行/串行变换器20上，变换成串行信号。之后，用模数变换单元21变换成数字信号，送下一级的信号处理电路(未图示)。
当位于第一行的单位像素的贮存电容器15的电荷读出一结束，从控制电路16通过第一栅极线171例如将-5V的截止信号加在第一行的单位像素的栅极电极G上，使第一行的单位像素的TFT为截止状态。
对于第二行以下的单位像素12也依序进行上述动作。而且，对所有贮存在单位像素12的贮存电容器15中的电荷进行读出，依次变换成数字信号后输出，从模数变换器20输出与一个X射线画面对应的电信号。
在图1的场合，光电二极管13形成于与TFT14、或贮存电容器15不重叠的区域。但为了确保有较宽广的受光面积，例如也能在TFT14及贮存电容器15上设置绝缘层，在比一个像素内的区域更宽的区域上形成光电二极管13。
现对利用闪烁层38所含的荧光材料I(P1)及隔壁层39所含的荧光材料II(P2)致使亮度得以改善的效果进行说明。
荧光材料I采用能产生荧光波长分布在规定范围内的光的材料例如Gd2O2S:Tb，荧光材料II采用能发生具有和荧光材料I的荧光波长中的最短的波长相等或比其长的波长成分的荧光波长的光的荧光材料。例如Gd2O2S:Eu(4重量％)等，这时，例如采用平均粒子直径2μm左右的小粒径的材料。
在这种组合时，闪烁层38产生的光L1利用隔壁层39的荧光材料II发出的光L2的作用，在闪烁层38内的衰减较小并输入光电二极管13，亮度上升。
上述构成中，隔壁所含的荧光材料II的最长荧光波长比闪烁层所含的荧光材料I发出的荧光波长中的最短的波长还要长。因此，当荧光材料II发出的荧光L2一旦进入闪烁层38，虽不会对荧光材料I产生荧光激励，但是将位于荧光激励涉及的电子跃迁的基础能级上的电子激励到上级的杂质能级、或与荧光产生无关的上级的能级。最终，荧光材料I的荧光发光跃迁所需的基础能级的电子空隙率增加。据此，荧光材料I的X射线荧光发光效率提高。或者，在荧光L2激励与荧光材料I的能带间的杂质能级或缺陷能级有关的电子跃迁时，在荧光材料I来的荧光L1通过闪烁层内之际，减少激励基础能级的电子后被吸收的概率、或利用能带间的能级有关的电子激励被吸收的概率，从而抑制荧光材料I发出的荧光L1在闪烁层38内自己吸收的现象。上述最终结果是可以期待亮度得以提高。
另外，荧光材料II发出的荧光L2虽对于所述荧光材料I的亮度提高不起作用，但在闪烁层内若干次反射后一部分到达检测器，使闪烁层的亮度提高。
上述的场合，荧光材料I除了Gd2O2S:Tb外，还可采用Gd2O2S:Eu等添加材料不同的材料、将Gd2O2S或La2O2S、Lu2O2S等稀土类陶瓷系材料作为母材的X射线用荧光体、CsI:Tl、CsI:Na等碘化物系的X射线用荧光体或CaWO4、LaOBr:Tm、LaOBr:Tb等X射线用荧光体。
另外，荧光材料II除了Gd2O2S:Eu之外，还可采用Gd2O2S:Pr、或Gd2O2S:Tb等添加材料不同的材料、将Gd2O2S或La2O2S、Lu2O2S等稀土类陶瓷系材料作为母材的X射线用荧光体或ZnCdS:Ag等硫化物系荧光体等。
在选择荧光材料I及荧光材料II时，实用上希望例如考虑两者的荧光发光光谱等，荧光材料II采用具有主荧光波长和荧光材料I的主荧光波长相同程度或较其长的荧光材料。例如在荧光材料I采用主荧光波长540nm左右的Gd2O2S:Tb时，荧光材料II采用主荧光波长640nm左右的Gd2O2S:Eu但是，荧光材料II的主发光波长0不一定非要比荧光材料I的主发光波长要长，如荧光材料II的发光光谱中至少一部分比荧光材料I的最短发光波长要长，则根据前述的机理可以预期有亮度提高的效果。对于和前述的例子相反的组合，例如在荧光材料I采用Gd2O2S:Eu、荧光材料II采用Gd2O2S:Tb的场合，荧光材料II的Gd2O2S:Tb发出的从380nm附近至680nm附近的荧光L2中大于500nm左右的荧光光谱，也使最短发光波长500nm左右的荧光材料I的Gd2O2S:Eu的荧光发光效率提高。
在隔壁所含的荧光材料II为和像素部分所含的荧光材料I相同种类的荧光体时，例如都是Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Eu、La2O2S、Lu2O2S等相同种系的荧光体时，也可以期待得到同样的效果。
另外，用荧光材料构成隔壁的情况下，即使采用以下的构成也能提高闪烁层像素的亮度。即，在隔壁层含有的荧光材料III的发光光谱包括闪烁层38含有的荧光材料I的荧光激励波长时，荧光材料III发出的荧光L2到达荧光材料I，至少使从与最长荧光激励波长相对应的基础能级向激励能级的电子跃迁增大，结果荧光材料I的自身发光强度增大。在这一构成中，该情况相当于隔壁含有荧光材料III，该荧光材料III具有和闪烁层38含有的荧光材料I的最长荧光波长相等或比其短的波长一侧的荧光发光光谱。尤其是在荧光材料III的主发光波长比荧光材料I的主发光波长要短的情况下，亮度改善效果将更佳。适合于作为荧光材料I的例如除了Gd2O2S:Eu、或Gd2O2S:Pr等以外有Gd2O2S:系列的添加物不同的材料，还有将La2O2S、Lu2O2S等稀土类陶瓷系材料作为母材含Eu、Tb等添加物的X射线用荧光体等。
荧光材料III除了Gd2O2S:Tb外，还可采用Gd2O2S:Eu等添加物不同的材料，还可以用将Gd2O2S或La2O2S、Lu2O2S等稀土类陶瓷系材料作为母材的X射线用荧光体、或ZnCdS:Ag、ZnS:Ag、ZnS:Cu等硫化物系荧光体、或CsI:Tl、CsI:Na等碘化物系X射线用荧光体、CaWO4、LaOBr:Tm、LaOBr:Tb等X射线用荧光体等。
在荧光材料I和荧光材料III为同一种荧光体时，对于荧光材料I发光光谱的各种光谱成分比该各种光谱成分短的波长一侧的荧光材料III的发光光谱成分有助于荧光材料I的荧光激励，具有提高荧光材料III发光亮度的效果。
另外，用荧光材料III发出的荧光L2虽不会产生使所述荧光材料I的亮度提高的效果，但在闪烁层内漫反射，其一部分到达检测器使闪烁层的亮度提高，这一点和前面说明过的第一种机理的情况相同。
还有，作为具有激励荧光材料I的荧光波长的荧光材料III，除了ZnS:Ag外，还可采用CaWO4、LaOBr:Tb、BaSO4:Eu等X射线用荧光体。
在这种情况下，在选定荧光材料III之时，考虑到荧光材料I的荧光激励光谱及荧光材料III的荧光发光光谱等，例如可采用发生和荧光材料I的荧光激励波长相同程度、或比其短的波长成分的光的X射线荧光体。
还有，闪烁层所含的荧光材料I最好为X射线吸收率及从X射线变换成荧光的变换效率高、荧光的自吸收小且透明度高的荧光材料。例如将Gd2O2S作为母材的荧光体或CsI为母材的荧光体就有上述效果。Gd2O2S为母材的荧光体为粒子直径控制比较容易的粉体，另外，对于潮湿，其化学特性也稳定，所以适于制造闪烁层。
选择荧光材料I的时候，希望不只是考虑该荧光体对于使用的X射线的发光效率，而且也考虑荧光波长和光电二极管的光谱灵敏度的匹配性。例如，将光谱灵敏度特性的峰值位于600nm左右的a-Si光电二极管作为检测器时，相对于Gd2O2S:Tb(主发光波长545nm)的发光效率差的Gd2O2S:Eu(主发光波长630nm)在光电二极管的检测输出中得到相等或稍大的值。综合分析，Gd2O2S:Eu、Gd2O2S:Tb、CsI:Tl等都是合适的荧光材料。
另外，作为隔壁层含有的荧光材料II，例如在将闪烁层含有的荧光材料选用Gd2O2S:Tb时，由于其最短荧光波长为370nm左右，所以最长荧光波长大于370nm、满足所述条件的Gd2O2S:Tb、Gd2O2S:Pr、Gd2O2S:Eu、CsI:Tl等均有效。
隔壁层含有的荧光材料III例如在闪烁层含有的荧光材料I为Gd2O2S:Eu(主发光波长630nm)时，由于其主发光波长成分的激励波长大约为630nm以下，故具有主要荧光发光成分在630nm以下的Gd2O2S:Tb、或BaFCl:Eu、LaOBr:Tb、Y2O2S:Tb:ZnS:Ag(Zn、Cd)S:Ag等X射线用的荧光体都合适。
另外，对于激励荧光材料I的荧光材料III，最长荧光波长位于紫外区域的荧光材料有效。例如，闪烁层一加厚，则有时隔壁层发出的光超过相邻的像素的闪烁层再到达其前面的闪烁层，使图像分辨率下降。
因为隔壁层含有的荧光材料III的荧光波长位于紫外区域，与可见光以上的长波长荧光比较，闪烁层内吸收大，该紫外荧光超过相邻的闪烁像素而到达的可能性极小。特别是膜厚较厚的情况下，由于超过相邻像素的荧光发散容易使图像分辨率下降，本发明之有效性就增加。
作为隔壁层内的荧光材料III，也能使用将具有激励上述荧光材料I的荧光波长成分的荧光材料和最长荧光波长位于紫外区域的荧光材料混合成的混合料。这时根据两者的配合率，相应地利用各自的机理，实现提高亮度的效果。
根据上述的构成，隔壁层所含的荧光材料II或III发出的光抑制闪烁层内荧光材料I发出的光的衰减，或增强荧光材料I发出的光。这时荧光材料II或III发出的光的一部分通过闪烁层到达光电二极管，使灵敏度上升。
为了提高这种灵敏度上升的效果，最好闪烁层荧光材料I的粒子直径能大些。例如为比隔壁层的粒子直径大的直径、或烧结后的一体化结构，在极力抑制利用荧光材料和粘接剂等周围材料界面上的折射产生的散射上相当有效。另外，最好各种荧光材料的自吸收系数及粘接材料对于各种荧光的吸收系数要小。
上述的构成中隔壁层内荧光材料的粒子直径越小，则像素分离的效果越显著，亦即越改善所谓图像分辨率。
例如，如将荧光材料的粒子直径(荧光材料为针形粉体时为针的直径)减小，则荧光材料和粘接剂等周围材料在界面上折射频度增加。另外，粒子直径一小，就变成近似全漫反射面的状态，反射率增大。其结果能防止闪烁层发出的光到达相邻单位像素的闪烁层，像素分离效果更好。
这时，夹在闪烁层之间的隔壁层的壁厚方向例如若最少能排列4粒左右荧光材料的颗粒，则能实现有效的反射效果。这时，在隔壁层所含的荧光材料II或III的平均粒子直径为φ、体积填充率为D的情况下，如取用体积充填率D除平均直径φ后的值(φ/D)为隔壁层厚度的1/2以下的值，则能获得相当有效的反射效果。若荧光材料的粒子直径极小，该粒径变成接近闪烁层发出的荧光波长的大小时，散射效果减弱。因而，粒子直径的下限为闪烁层的荧光材料I发出的最短荧光波长那样的程度。
以下，对上述构成的X射线检测器的制造方法进行说明。
首先在绝缘底板31上将光电变换单元例如TFT14及贮存电容器15、光电二极管13形成一个一个单位像素。
然后，将构成闪烁层38的Gd2O2S:Tb等荧光材料I和环氧树脂等树脂材料混合后的材料以400μm的厚度涂布在例如形成矩阵状的多个光电二极管13等的上部，此后焙烧、硬化。
然后，用切割法等加工闪烁膜，在设置隔壁层39的部分上形成沟槽。这时，与光电二极管13或TFT14的配置一致，以150μm的间距形成宽25μm的沟槽，形成分离成单位像素的闪烁层38。
然后，利用沉淀法等方法，将荧光材料II或III、例如平均粒子直径2μm的Gd2O2S:Eu的小颗粒或平均粒子直径2μm的ZnS:Ag的粉体和PVB(聚乙烯醇缩丁醛)混合成的材料用醋酸丁基溶解后的糊浆状的充填材料充填入沟槽的部分中，使其干燥，以后，再通过研磨等除去残留在表面的充填材料，形成隔离层39。
然后，将微粒粉体TiO2和树脂粘接剂混合成的材料涂布在每个像素分开形成的多个闪烁层38及隔壁层39的表面，形成荧光反射膜40。
再有，荧光反射膜40也能用其它透明的陶瓷微粒粉体或荧光体的细粉形成。只要能得到良好的平坦性，也能用金属膜形成。
另外，在防止因潮湿等造成闪烁层38变质的情况下，用Al或塑料等的外壳覆盖X射线检测器的主要部分，再真空密封，或者将干燥气体充入外壳内。
用上述制造方法生产时，先形成闪烁层38，再形成隔壁层39。但也能形成隔壁层39后形成闪烁层38。例如有一种方法，是用含荧光材料II或III的材料形成隔壁膜，之后，除去成为闪烁层38的部分的隔壁膜，将含荧光材料I的闪烁材料充填入该除去部分中。
现对形成闪烁层38及隔壁层39的其它方法进行说明。该方法为，先在光电二极管等的上部形成由容易成形的树脂材料或金属材料组成的预备膜。接着除去将成为隔壁层39(或闪烁层38)的部分的预备膜，再将成为隔壁层39(或闪烁层38)的荧光材料充填入该除去的部分。然后有选择地除去前道工序未除去的残存的预备膜图形，再将构成闪烁层38(或隔壁层39)的荧光材料充填入有选择地除去预备膜的部分。
荧光材料用无机材料，其硬度高、结合能强。所以有时用化学反应、机械加工、热、光化学等方法不易进行部分除去闪烁膜、隔壁膜的图形加工。在这种场合，形成由树脂材料或金属材料组成的预备膜的方法就很有效。另外的优点是，能抑制由于加工时损坏荧光体而造成的发光效率下降或染色引起亮度降低等现象的发生。
作为一种部分地除去闪烁膜或隔壁形成沟槽制成图形的方法，除了切割法之外，也能利用紫外区域激光产生的光化学分解方法、红外区域的激光产生的加热分解方法、及化学溶解粘接材料的腐蚀法等。
另外，上述实施形态中，在形成一个一个单位像素的多个光电变换单元上依序形成闪烁层及隔壁层。但是也可以采用别的方法，如在别的底板上形成闪烁层及隔壁层，之后再将上述闪烁层和隔壁层接合在光电变换单元上。
现将对本发明的实施例和比较例的特性进行测量的结果示于以下的表中，还有，表中的各种特性系利用以下的方法测量的。
<相对灵敏度>
形成将TiO2细粉掺和在树脂中后涂布在玻璃底板上的反射层，在其上以300μm的厚度形成各闪烁层及隔壁层，得到特性评价用试样。在将像素分离成棋盘格子形状的膜的像素间距为150μm，隔壁厚度按约20μm的厚度形成。各试样通过研磨使表面平整，通过光学凝胶贴紧在光谱灵敏度特性为600～700nm的a-Si(非晶硅)光电二极管阵列上，将该a-Si光电二极管的灵敏度输出平均后，作为灵敏度评价指标。
<MTF(图像分辨特性)>
和灵敏度特性测量一样制作试样，通过开有缝宽小于50μm的狭缝的铅版记录纸(chart)测量X射线的透过图像，根据该X射线透过图像的扩散测量LineSpread Function(线扩散函数)。通过对该Line Spread Function(线扩散函数)作富里叶变换，计算对空间频率(Spatial Frequency)的MTF(ModulationTransfer Function调制传递函数)。
<荧光材料的平均粒子直径>
在荧光材料的多个部位上进行切割，对其断面进行SEM观察，根据SEM图像的各荧光材料粒子的面积，求出实际粒子直径，再计算其平均值。
(注1)YTaO4为紫外线发光的荧光体(注2)*为比较例(以下相同)实施例及现有例都是单位像素间距为150μm、单位像素尺寸为130μm×130μm(隔壁的厚度20μm)、闪烁层及隔壁层的荧光体的体积充填率为0.5(50％)。光电二极管等用等离子CVD法及光刻法形成。光电二极管上的电极膜用溅射法将ITO溅射后形成。光电二极管为a-Si的PIN结构，在380至720nm左右的波长范围内有灵敏度，600nm附近为灵敏度的峰值。另外，闪烁层及隔壁层的膜厚为300μm。
表1中的试样1～4为本发明的结构，这些隔壁层都含荧光材料。试样5为设置不含荧光材料的隔壁层的结构，试样6为无隔壁层的结构。图像分辨特性以空间频率2Lp/mm的MTF(％)进行比较。
从表1可知，在和无隔壁层的试样F的结构相比时，现有例子的试样E的亮度下降大。本发明的试样A～D的亮度下降停留在15％左右的水平。试样F由于无隔壁层，虽亮度没有降低，但图像分辨特性极差，以至于达到不能用于要求显示精细图像的X射线诊断的程度。
接着，在图3中用记号Q表示隔壁层所含荧光材料的平均粒子直径(横轴、单位μm)和图像分辨特性2Lp/mm的MTF(纵轴、单位％)间的关系。因为MTF的值在某个范围内有离散，所以记号Q以规定的宽度表示。从图3可知，荧光材料的平均粒子直径如为隔壁厚度的1/4大概5μm以下，则图像分辨特性能显著提高。
另外，用虽隔壁厚度等稍有不同但是和上述的试样1～6大致相同的结构，采用表2的各种荧光材料做成X射线检测器，测量其特性。和比较例对比的结果示于表2。
(注3)相对灵敏度；用a-Si光电二极管测量的信号输出的相对值(基准为试样7)。
(注4)粘接树脂为在400nm～700nm的波长范围内无特别吸收的树脂。实施例中为环氧系、PVB(聚乙烯缩醇丁醛)、硅酮树脂等。
再有，表中作为比较例示出的试样为现有结构的X射线检测器，为了和实施例作对比而示出。
根据上述发明的构成，隔壁层中含有与闪烁层内荧光材料光学特性不同的荧光材料。这时，隔壁层中荧光材料产生的发光作用于闪烁层的荧光材料，增强闪烁层中荧光材料发生的光的强度，或者抑制在闪烁层中前进的光的衰减，从而改善亮度特性。另外，由于闪烁层中荧光材料发出的光在隔壁层内的荧光材料和周围的粘接剂间界面或荧光材料和空间的界面上折射或反射，从而作为隔壁层整体能确保漫反射效果，或者通过和荧光体一起含有陶瓷细粉等反射材料、含有色素的树脂或碳黑等无机的荧光吸收材料，能获得在闪烁层间光的遮挡效果。
因此，各闪烁层产生的荧光不会到达相邻的像素，而射入与各像素对应的光电变换元件，所以能抑制图像分辨特性的恶化。
其结果，形成间接方式的优点，即外加电压低，可靠性高，同时能获得亮度特性、图像分辨特性等图像特性经过改进的X射线检测器及其制作方法。
工业上的实用性本发明能实现图像特性经过改进的X射线检测器及其制造方法。
本发明的X射线检测器除用于人体胸透摄影外，也能用于循环器官、消化器官等的诊断。又能用作工业上的X射线检测器。再有，能不仅用于二维排列的平面检测器，还能用于一维排列的线型检测器(X射线线型传感器)。因而，在工业的各种领域上都有实用性。
权利要求
1.一种X射线检测器，包括单位像素的光电变换单元、在所述光电变换单元的各像素上形成的闪烁像素、及所述闪烁像素间的隔壁，其特征在于，所述隔壁含有光学特性与所述闪烁像素内含的荧光材料I不同、而且具有与所述荧光材料I的最短荧光波长相等或比其长的最长荧光波长的荧光材料II。
2.一种X射线检测器，包括单位像素的光电变换单元、在所述光电变换单元的各像素上形成的闪烁像素、及所述闪烁像素间的隔壁，其特征在于，所述隔壁含有光学特性和所述闪烁像素内所含荧光材料I不同、而且具有与所述荧光材料I的最长荧光激励波长相等或比其短的最短荧光波长的荧光材料III。
3.如权利要求1或2所述的X射线检测器，其特征在于，所述荧光材料II或荧光材料III由粒状的荧光材料组成，用荧光材料II或III在隔壁层内体积充填率D除该荧光材料II或III的平均粒子直径φ的值(φ/D)小于所述隔壁厚度的1/2。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的X射线检测器，其特征在于，所述荧光材料I为以Gd2O2S或CsI为母材的荧光材料。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的X射线检测器，其特征在于，所述荧光材料II或III为以Gd2O2S为母材的荧光材料。
6.如权利要求2或3或4所述的X射线检测器，其特征在于，所述荧光材料III的最长荧光波长位于紫外区域。
7.一种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，其特征在于，包括在所述单位像素的光电变换单元上形成含荧光材料I的层的工序；从所述层除去将成为隔壁的部分而形成所述闪烁像素的工序；及在形成所述闪烁像素的工序除去的部分中充填入含有荧光材料II及/或荧光材料III的材料而形成所述隔壁的工序，该工序中的荧光材料II其光学特性和所述荧光材料I不同，而且具有和所述荧光材料I的最短荧光波长相等或比其长的最长荧光波长，而荧光材料III的光学特性也和所述闪烁像素内含的荧光材料I不同，而且具有和所述荧光材料I的最长荧光激励波长相等或比其短的最短荧光波长。
8.一种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，其特征在于，包括在所述单位像素的光电变换单元上形成含有荧光材料II及/或荧光材料III的层的工序，该工序中的荧光材料II其光学特性和所述荧光材料1不同，而且具有和所述荧光材料I的最短荧光波长相等或比其长的最长荧光波长，而荧光材料III其光学特性和所述闪烁像素内含的荧光材料I不同，而且具有和所述荧光材料I的最长荧光激励波长相等或比其短的最短荧光波长；从所述层上除去将成为所述隔壁的部分以外的部分形成所述隔壁的工序；及在形成所述隔壁的工序除去的部分中充填含荧光材料I的材料而形成所述闪烁像素的工序。
9.一种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，其特征在于，包括在所述单位像素的光电变换单元上利用树脂材料等有机材料或金属材料等无机材料形成层的工序；从所述层除去将成为所述隔壁的部分而形成树脂材料或金属材料的临时像素的工序；在形成所述临时像素的工序除去的部分中充填含有荧光材料II及/或荧光材料III的材料而形成所述隔壁的工序，该工序中的荧光材料II的光学特性和所述荧光材料I不同，而且具有和所述荧光材料I的最短波长相等或比其长的最长荧光波长，而荧光材料III的光学特性和所述闪烁像素内含的荧光材料I的光学特性不同，而且具有和所述荧光材料I的最长荧光激励波长相等或比其短的最短荧光波长；除去所述临时像素的工序；及在除去所述临时像素的部分中充填含所述荧光材料I的材料而形成所述闪烁像素的工序。
10.一种X射线检测器的制造方法，包括在单位像素的光电变换单元上形成闪烁像素的工序、及在所述闪烁像素间形成隔壁的工序，其特征在于，包括在所述单位像素的光电变换单元上用树脂材料等有机材料或金属材料等无机材料形成层的工序；从所述层除去将成为隔壁的部分以外的部分而形成树脂材料或金属材料的临时隔壁的工序；将含所述荧光材料I的材料充填入形成所述临时隔壁的工序除去的部分中而形成所述闪烁像素的工序；除去所述临时隔壁的工序；及在除去所述临时隔壁的部分中填入含有荧光材料II及/或荧光材料III的材料而形成所述隔壁的工序，该工序中的荧光材料II的光学特性和所述荧光材料I不同，而且具有和所述荧光材料I的最短荧光波长相等或比其长的最长荧光波长，而荧光材料III的光学特性和所述闪烁像素内含的荧光材料I不同，而且具有和所述荧光材料I的最长荧光激励波长相等或比其短的最短荧光波长。
全文摘要
在具有设置在单位像素上的将X射线变换成光的闪烁层38、将在闪烁层38上变换成的光作为电荷贮存的贮存用电容器15、及将相邻单位像素的闪烁层38间分割的隔壁层39的X射线检测器中，闪烁层38含荧光材料I，隔壁层含光学特性和荧光材料IP1不同的第二种荧光体P2，而且第二种荧光体P2发出的荧光波长具有和荧光材料IP1发出的最短的荧光波长相等或比其长的成分。
文档编号G01T1/20GK1628254SQ0380332
公开日2005年6月15日 申请日期2003年2月10日 优先权日2002年2月8日
发明者本间克久, 会田博之, 伊藤健一, 藤泽晶子, 鬼桥浩志 申请人:株式会社东芝