专利名称：天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种天然石英检测方法，特别是一种天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法。
背景技术：
石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是SiO2，石英砂的颜色为乳白色或无色半透明状，硬度7，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，相对密度为2.65，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔点1750℃。石英砂作为硅原料的核心原料在硅原料的生产与供应中起者不可替代的重要基础作用。此外石英砂还广泛应用于雷达、导航、遥控、电子、电讯设备方面。天然的石英中含有许多流体杂质，这些杂质成分在生产中会产生气泡或斑痕，影响产品的质量。对天然石英中的流体杂质成分进行研究分析，可以判断出石英的等级，制定出石英砂的最佳生产工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出了一种天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法，其特点是
一、样品的制备所选用的样品都是天然非水晶石英，分别取自江苏和四川。样品1编号为DH-1，为青灰色粒状石英；样品2编号为DH-2，为乳白色粒状石英；样品3编号为DH-3，为白色粒状石英，原矿颗粒透明；用美国的IOTA标准砂做对比样品，三个样品的制备过程为DH-1和DH-2是经粉碎——筛分——提纯——清洗——烘干而制备出来的；DH-3是经清洗——热破碎——烘干——粉碎——筛分——提纯——清洗——烘干而制备出来的，二、测试使用仪器为质谱仪，配有气体离子源和无油真空系统；被测试的石英样品放在内径为12-15mm的石英玻璃容器内，在一个真空高温炉内进行加热，加热炉用石英玻璃管和质谱仪相连，为了装入新的石英样品，连接质谱仪和真空高温炉的玻璃管每次都要切开，并把玻璃瓶从炉内取出，在连接质谱仪的玻璃管上有一个真空阀，在换样品期间关闭此阀，以使质谱仪保持高度真空状态，质谱分析是研究流体杂质从石英和其它固体材料中脱出过程和杂质性质最有效的方法之一。本文对天然石英中流体杂质测试使用的质谱仪型号是MI-1311，配有气体离子源和无油真空系统。这种方法的精度是10-8％(质量)，系统误差小于5％。流体杂质的动态释放量及由此所产生的离子电流与质谱仪的灵敏系数有关，该系数已事先由实验确定下来。用来测定的石英样品的重量是2克。
被测试的石英样品放在内径为12-15mm的石英玻璃容器内，在一个特制的真空高温炉内进行加热，加热炉用石英玻璃管和质谱仪相连。为了装入新的石英样品，连接质谱仪和真空高温炉的玻璃管每次都要切开，并把玻璃瓶从炉内取出。在连接质谱仪的玻璃管上有一个真空阀，在换样品期间关闭此阀，以使质谱仪保持高度真空状态。
三、对石英中流体杂质的测试步骤包括(1)将石英颗粒样品放入煅烧过的石英玻璃瓶中，然后将石英玻璃瓶放入高温炉，并在室温下存放24小时，以除去吸附在玻璃表面的气体；(2)使样品处于高度的真空状态，并对石英样品从室温向1400℃逐步加热，升温速度为200℃/40分钟；(3)对从样品中释放出来的流体杂质进行定量分析。挥发性杂质的量取决于在固体物质中的流体杂质的含量和当时的温度状态。
四、在质谱实验中，由于石英玻璃与空气接触时表面会吸附水和气体，新的石英玻璃瓶先要在真空状态下加热到1400℃以上，并保持2-3小时，把石英玻璃体中所有的气体(氢、水、二氧化碳)除去。这样反复几次(5-10次)。计算石英中的气体成分时，要去除实测的空玻璃瓶的气体释放量。从空玻璃瓶中释放出来的气体的量比从石英中释放出来的气体的量要低2个数量级。
在第一次升温前，要使质谱仪内部处于高真空状态(10-8-10-7托)。当温度升高时，水和其它的气体开始释放出来，温度恒定后，气体的释放量减少。质谱仪记录下来在每个温度区间内的挥发性杂质和水的离子谱线与时间的关系。据此可以计算出在这个温度区间内从石英中释放出来的水和其他流体杂质的量。
真空系统抽真空的速度比石英中气体脱出的速度要高几个数量级，以及时抽走释放出来的所有气体。当释放出来的水量比较大时，真空状态只能达到(2-5)×10-7托。如果水的释放量非常大时，可以减少石英样品的数量，也可以调整加热系统，保证测定的精确度。
石英体中水的扩散在1400℃时已经完成。这时，水的谱线会迅速的落在质谱仪的背景线附近，这是因为石英在1400℃下加热40分钟之后，剩下的水量为总含水量的0.5-1％。实验所证明，要除去剩下的水可以在1400℃下继续加热，也可以在1600℃下加热。
利用质谱仪对石英中流体杂质的研究内容包括(1)主要杂质(H2O、CO2、CO、CxHy、CH3OH、H2、HCl、H2S、SO2、O2、N2、NO、NH3、HF、F2、SiF4)的定量分析；(2)总碳量的测定；(3)不同存在形式挥发性杂质的定量分析(存在于表面的、包裹体中的及溶解在固体中的流体杂质，等等)；(4)得到石英在200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃和1600℃下，水的等温动态释放量，并据此估算水的扩散系数。
五、测试结果样品测试在莫斯科大学化学系完成。样品DH-1、DH-2和DH-3在步进生温真空煅烧时所释放出的水见图4.3、图4.4和图4.5。由图可以看出，在快速升温阶段，水的释放量增加很快，而在保温阶段，水的释放量下降。低温阶段(＜600℃)所释放出的水主要是石英颗粒表面的吸附水和流体包裹体因爆裂所释放出的水。对样品DH-1、DH-2和DH-3所释放的低温水进行比较可见，未经过热破碎的DH-1、DH-2在400℃和600℃时都有十分明显的水释放峰，而经过热破碎处理的DH-3在低温阶段所释放的水很少，没有明显的峰值出现。低温水对石英玻璃质量的影响不大。高温水(＞600℃)的释放受扩散过程控制，不同存在形式的水和在石英颗粒中处于不同位置的水从石英中扩散出来所需获得的初始活化能不同，因此我们可以看到在不同的温度阶段都有高温水的释放峰产生，直至温度达到1400℃。除活化能外，高温水的扩散还与石英的密度、石英颗粒的比表面积、水的初始含量、水在石英中的扩散系数等因素有关。
样品DH-1、DH-2和DH-3在步进升温真空煅烧时所释放出的主要流体杂质见表4.14、表4.15和表4.16。从表中数据可以看出，H2O和含C化合物是主要的流体杂质。至于SiF4的含量，则是由于石英颗粒在进行酸处理后没有清洗干净而残留的二次杂质，不是石英本身所含有的流体杂质。它在400℃时就几乎全部释放出来。
样品DH-1、DH-2和DH-3三个样品在步进生温真空煅烧时所释放出的H2O、CO2、CO、CxHy和H2的量的对比曲线见图4.6至图4.10。由图4.6可以看出，DH-2中低温水和高温水的含量都较其他样品高，主要是因为乳白色石英中含有大量的流体包裹体所致；DH-3所释放出的低温水低于美国的IOTA标准砂，但在高温阶段，水的释放量较高；DH-1与IOTA标准砂接近。由图4.7、图4.8和图4.9所示的含炭化合物的释放量可以看出，CO2和CxHy的释放集中在低温阶段，而且量不大；样品DH-1的CO释放量最大，为11ppm，没有超过15ppm，不会对石英玻璃质量产生影响。
水气流的灵敏度BH2O＝2.51×10-4μg H2O/(v[18m/z]·s)；样品重＝2.00g。
表4.14样品DH-1在步进升温真空煅烧时流体杂质的动态释放量(ppm)
水气流的灵敏度BH2O＝2.51×10-4μg H2O/(v[18m/z]·s)；样品重＝2.00g。
表4.15样品DH-2在步进升温真空煅烧时流体杂质的动态释放量(ppm)
水气流的灵敏度BH2O＝2.51 10-4μg H2O/(v[18m/z]·s)；样品重＝2.00g。
表4.16样品DH-3在步进升温真空煅烧时流体杂质的动态释放量ppm。
表4.16列出了不同石英在步进升温真空煅烧时主要流体杂质的释放量，通过对比可见，样品DH-1和DH-3中的低温水含量都低于Iota标准砂的低温水含量，高温水的含量则低于或接近Iota的高温水含量，结合我们提出的评价高纯石英砂质量的标准，可以推断样品DH-1和DH-3能够用来生产透明石英玻璃。这一点为后来的工业实验所证实。
表4.16不同石英在步进升温真空煅烧时主要流体杂质的释放量(ppm)
注①低温水(low temperature water)；②高温水(high temperature water)提纯方法*破碎，HCl+HF处理；**热破碎、对辊破碎，HCl+HF处理；***深度提纯表4.17列出了四个样品在不同温度阶段水的释放量。石英中的水，尤其是高温水的含量会影响石英玻璃的透明度，水和其他气体共同作用会影响石英玻璃的软化温度、粘度、扩散系数、机械性能、分相和析晶性能等。因此水是石英中含量最大也是最重要的杂质，高温水的含量是评价天然石英质量的一个主要指标[2]。根据天然石英中高温水的含量可以将石英分成几个等级A，优级，高温水的含量小于20ppm；B，一级，高温水的含量20～40ppm；C，二级，高温水的含量大于40ppm；当天然石英中高温水的含量高于80ppm时，不能用于生产透明石英玻璃。按照这个标准，样品DH-1和DH-3属于优级，而样品DH-2则属于二级，这种石英只能用于不透明石英玻璃的生产。
表4.17不同石英在步进升温真空煅烧时不同温度阶段水的释放量(ppm)
图1样品DH-1在步进升温真空煅烧时水的动态释放。
图2样品DH-2在步进升温真空煅烧时水的动态释放。
图3样品DH-3在步进升温真空煅烧时水的动态释放。
图4不同石英在步进升温真空煅烧时H2O的释放量。
图5不同石英在步进升温真空煅烧时CO2的释放量。
图6不同石英样品在步进升温真煅烧时CO的释放量。
图7不同石英样品在步进升温真空煅烧时CxHy的释放量。
图8不同石英在步进升温真空煅烧时H2的释放量。
具体实施例方式
一种天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法，样品的制备所选用的样品都是天然非水晶石英，分别取自江苏和四川。样品1编号为DH-1，为青灰色粒状石英；样品2编号为DH-2，为乳白色粒状石英；样品3编号为DH-3，为白色粒状石英，原矿颗粒透明；用美国的IOTA标准砂做对比样品，三个样品的制备过程为DH-1和DH-2是经粉碎——筛分——提纯——清洗——烘干而制备出来的；DH-3是经清洗——热破碎——烘干——粉碎——筛分——提纯——清洗——烘干而制备出来的，测试使用仪器为质谱仪，配有气体离子源和无油真空系统；被测试的石英样品放在内径为12-15mm的石英玻璃容器内，在一个真空高温炉内进行加热，加热炉用石英玻璃管和质谱仪相连，为了装入新的石英样品，连接质谱仪和真空高温炉的玻璃管每次都要切开，并把玻璃瓶从炉内取出，在连接质谱仪的玻璃管上有一个真空阀，在换样品期间关闭此阀，以使质谱仪保持高度真空状态，质谱分析是研究流体杂质从石英和其它固体材料中脱出过程和杂质性质最有效的方法之一。本文对天然石英中流体杂质测试使用的质谱仪型号是MI-1311，配有气体离子源和无油真空系统。这种方法的精度是10-8％(质量)，系统误差小于5％。流体杂质的动态释放量及由此所产生的离子电流与质谱仪的灵敏系数有关，该系数已事先由实验确定下来。用来测定的石英样品的重量是2克。
被测试的石英样品放在内径为12-15mm的石英玻璃容器内，在一个特制的真空高温炉内进行加热，加热炉用石英玻璃管和质谱仪相连。为了装入新的石英样品，连接质谱仪和真空高温炉的玻璃管每次都要切开，并把玻璃瓶从炉内取出。在连接质谱仪的玻璃管上有一个真空阀，在换样品期间关闭此阀，以使质谱仪保持高度真空状态。
对石英中流体杂质的测试步骤包括
(1)将石英颗粒样品放入煅烧过的石英玻璃瓶中，然后将石英玻璃瓶放入高温炉，并在室温下存放24小时，以除去吸附在玻璃表面的气体；(2)使样品处于高度的真空状态，并对石英样品从室温向1400℃逐步加热，升温速度为200℃/40分钟；(3)对从样品中释放出来的流体杂质进行定量分析。挥发性杂质的量取决于在固体物质中的流体杂质的含量和当时的温度状态。
在质谱实验中，由于石英玻璃与空气接触时表面会吸附水和气体，新的石英玻璃瓶先要在真空状态下加热到1400℃以上，并保持2-3小时，把石英玻璃体中所有的气体(氢、水、二氧化碳)除去。这样反复几次(5-10次)。计算石英中的气体成分时，要去除实测的空玻璃瓶的气体释放量。从空玻璃瓶中释放出来的气体的量比从石英中释放出来的气体的量要低2个数量级。
在第一次升温前，要使质谱仪内部处于高真空状态(10-8-10-7托)。当温度升高时，水和其它的气体开始释放出来，温度恒定后，气体的释放量减少。质谱仪记录下来在每个温度区间内的挥发性杂质和水的离子谱线与时间的关系。据此可以计算出在这个温度区间内从石英中释放出来的水和其他流体杂质的量。
真空系统抽真空的速度比石英中气体脱出的速度要高几个数量级，以及时抽走释放出来的所有气体。当释放出来的水量比较大时，真空状态只能达到(2-5)×10-7托。如果水的释放量非常大时，可以减少石英样品的数量，也可以调整加热系统，保证测定的精确度。
石英体中水的扩散在1400℃时已经完成。这时，水的谱线会迅速的落在质谱仪的背景线附近，这是因为石英在1400℃下加热40分钟之后，剩下的水量为总含水量的0.5-1％。实验所证明，要除去剩下的水可以在1400℃下继续加热，也可以在1600℃下加热。
利用质谱仪对石英中流体杂质的研究内容包括(1)主要杂质(H2O、CO2、CO、CxHy、CH3OH、H2、HCl、H2S、SO2、O2、N2、NO、NH3、HF、F2、SiF4)的定量分析；(2)总碳量的测定；(3)不同存在形式挥发性杂质的定量分析(存在于表面的、包裹体中的及溶解在固体中的流体杂质，等等)；(4)得到石英在200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃和1600℃下，水的等温动态释放量，并据此估算水的扩散系数。
权利要求
1.一种天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法，其特征在于一、样品的制备所选用的样品都是天然非水晶石英，分别取自江苏和四川。样品1编号为DH-1，为青灰色粒状石英；样品2编号为DH-2，为乳白色粒状石英；样品3编号为DH-3，为白色粒状石英，原矿颗粒透明；用美国的IOTA标准砂做对比样品，三个样品的制备过程为DH-1和DH-2是经粉碎——筛分——提纯——清洗——烘干而制备出来的；DH-3是经清洗——热破碎——烘干——粉碎——筛分——提纯——清洗——烘干而制备出来的，二、测试使用仪器为质谱仪，配有气体离子源和无油真空系统；被测试的石英样品放在内径为12-15mm的石英玻璃容器内，在一个真空高温炉内进行加热，加热炉用石英玻璃管和质谱仪相连，为了装入新的石英样品，连接质谱仪和真空高温炉的玻璃管每次都要切开，并把玻璃瓶从炉内取出，在连接质谱仪的玻璃管上有一个真空阀，在换样品期间关闭此阀，以使质谱仪保持高度真空状态，三、对石英中流体杂质的测试步骤包括(1)将石英颗粒样品放入煅烧过的石英玻璃瓶中，然后将石英玻璃瓶放入高温炉，并在室温下存放24小时，以除去吸附在玻璃表面的气体；(2)使样品处于高度的真空状态，并对石英样品从室温向1400℃逐步加热，升温速度为200℃/40分钟；(3)对从样品中释放出来的流体杂质进行定量分析。挥发性杂质的量取决于在固体物质中的流体杂质的含量和当时的温度状态；四、在质谱实验中，由于石英玻璃与空气接触时表面会吸附水和气体，新的石英玻璃瓶先要在真空状态下加热到1400℃以上，并保持2-3小时，把石英玻璃体中所有的气体除去，这样反复5-10次，计算石英中的气体成分时，去除实测的空玻璃瓶的气体释放量，从空玻璃瓶中释放出来的气体的量比从石英中释放出来的气体的量要低2个数量级；在第一次升温前，要使质谱仪内部处于高真空状态，真空度为10-8-10-7托。当温度升高时，水和其它的气体开始释放出来，温度恒定后，气体的释放量减少，质谱仪记录下来在每个温度区间内的挥发性杂质和水的离子谱线与时间的关系，据此可以计算出在这个温度区间内从石英中释放出来的水和其他流体杂质的量。
全文摘要
一种天然石英中流体杂质成分的质谱分析方法，所选用的样品都是天然非水晶石英，分别取自江苏和四川。用美国的IOTA标准砂做对比样品，测试使用仪器为质谱仪，配有气体离子源和无油真空系统；被测试的石英样品放在内径为12－15mm的石英玻璃容器内，在一个真空高温炉内进行加热，加热炉用石英玻璃管和质谱仪相连，为了装入新的石英样品，连接质谱仪和真空高温炉的玻璃管每次都要切开，并把玻璃瓶从炉内取出，在连接质谱仪的玻璃管上有一个真空阀，在换样品期间关闭此阀，以使质谱仪保持高度真空状态。对天然石英中的流体杂质成分进行研究分析，可以判断出石英的等级，制定出石英砂的最佳生产工艺。
文档编号G01N30/06GK1841062SQ20051003868
公开日2006年10月4日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者陈士斌, 陈培荣, 仇冰, 徐同根, 宁井班 申请人:东海县太平洋石英制品有限公司