专利名称：一种用于电极充放电过程的x衍射原位测试装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池充放电过程的X射线衍射原位测试装置。
背景技术：
电池充放电反应机理和电池循环使用过程中的衰减机理一直是电池行业的重要研究课题。为了研究电池在充放电和/或循环过程中电极材料的行为和微结构的变化规律，以探索提高充放电性能、延长电池使用寿命的方法，本申请发明人和他人均曾采用过静态和准动态的XRD测试技术作了研究[娄豫皖，杨传铮，夏保佳等.MH-Ni电池中正极材料β-Ni(OH)2微结构的对比研究.中国科学E辑，2006，36(5)]。
所谓静态法是指充放电前后和/或循环寿命试验前后的始态和终态样品的研究。所谓准动态法是在充放电和/或循环试验的某些阶段突然终止后取样。这两种方法都需要解剖电池，用超声振动法从电极上取下活性物质，并洗涤至中性后再烘干，最后用粉末X射线衍射仪进行测试研究。显然，这种静态和准动态方法带来诸多问题，例如不可避免的干扰和测试结果的分散性。
电池充放电过程不仅需要连接外电路，且必须在电池中注入供离子传输的电解液，通常所使用的电解液是具有腐蚀性(碱性、酸性电池电解液)或挥发性(锂离子电池用电解液)液体，一般装置没有相应的密封结构，同时密封材料又往往会对被测电极的X射线衍射线产生较大的干扰，改进的办法就是进行充放电和循环过程的XRD原位测试。因此XRD原位测试装置是进行电池充放电的原位测试所必需的。虽然日本理学(Rigaku)公司有这种专利产品Ulrik Palmqvist，Lars Eriksson，Javier Garcia-Garcia etal.On the misuseof the crystal structure model of the Ni electrode material.Journal of PowerSource 2001，9915-25，不仅价格昂贵(1-2万美金)，在普通的X射线衍射仪上也无法配合使用。本发明人试图通过设计一种测试电池充放电过程变化的XRD原位测试装置，以满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电池充放电过程的X射线衍射原位测试装置，该装置是由两部分构成。
首先，本发明包括一种用于XRD原位测试的平板电池。它包括一个带有引线的被测电极、一个带有引线的平板辅助电极及一个带有引线的环形辅助电极，被测电极置于平板辅助电极和环形辅助电极之间，并与辅助电极用隔膜隔开，被测电极向上一侧的隔膜开有13×20mm的长方形或圆形孔，环形辅助电极的开孔与之相对。
第二，本发明包括一种适用于XRD原位测试的样品架，它是由平板电池槽、平板电池引线槽以及带有四个固定孔的用于固定平板电池的盖板组成；所述长方体板是采用有机玻璃等绝缘材料加工而成的，一端减薄到一定的厚度，以便调节使XRD测试面通过衍射仪中心。中部开槽(长方形、圆形和椭圆形中一种，具体视被测电池形状而定)，用以安装XRD原位测试的平板电池，槽长度方向和宽度方向的延伸面留有测试电池的引线槽，这同时也是添加电解液的通道。样品架的盖板用来固定平板电池。所述的槽的深度为0.5-1.5mm。
本发明还提供用于XRD原位测试电池用的保护膜。该保护膜用来密封整个平板电池，因此要求保护膜对被测物质的XRD图像无明显干扰，即保护膜的X射线衍射峰与被测材料的X射线衍射峰能清楚地分开，它可以是具备上述特征的厚度不超过0.2mm的任何有机或无机材料。
XRD原位测试的平板电池、样品架与保护膜的组装采用以下方式，安装时，首先将平板电池放置于XRD原位测试的样品架的平板电池槽内上，开孔朝外，再将保护膜覆盖在整个被测平板电池上，最后用盖板密封和固定。被测平板电池、保护膜与样品架间需通过环氧树脂等材料密封，也可用密封圈等机械密封的方式以防止电解液的泄漏或挥发。
本发明测试的平板电池，可以是镍电极、贮氢合金电极、镉电极、锂离子正极等任何一种一次或二次电池的正负极。
图1(a)、(b)分别是适用于垂直或水平扫描的X射线衍射仪和XRD原位测试样品架，结构基本上相似，仅电极引线位置不同；图1(c)、(d)分别带有孔及圆形凹槽的盖板，要求厚度尽可能薄，但必须有一定的刚度。
图2为XRD原位测试平板电池的结构。
(a)被测电极(b)环形辅助电极(c)辅助电极(d)一面开孔的隔膜(e)平板电池与样品架组合结构示意3(a)为氢氧化镍电极的原位XRD测试的平板电池与配套样品架的组装图。
(b)为锂钴氧电极的原位XRD测试的平板电池与配套样品架的组装图。
图中1辅助电极引线通道；2被测电极引线通道；3平板电池槽；4用于安装在XRD仪上的样品架的插入面；5盖板开孔；6四个紧固用孔；7密封用圆形凹槽；9被测电极引线；10环形辅助电极引线；11辅助电极引线12盖板13环形辅助电极；14被测电极；15平板辅助电极；16隔膜；17紧固螺母；18保护膜；19平板电池槽；20样品架。
具体实施例方式
下面结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。
首先用有机玻璃或其他绝缘材料按图1(a)或(b)制作XRD原位测试的样品架，它可以反复多次使用。按图1(c)制作带有孔的盖板，并配备固定用的螺丝螺帽；按图1(d)制作带有凹槽的盖板，用“O”型密封圈紧固防止平板电池膨胀。XRD原位测试样品架示于图1中，其a和b分别为用于样品水平放置的垂直扫描衍射仪和样品垂直放置的水平扫描衍射仪。其中阴影区3(长方形、圆形和椭圆形中一种，具体视电池形状而定)为被测试电池的放置区，其深度取决于电池总厚度，图中电极引出线孔的开口1、2与电池放置区相通，也是循环寿命试验时补充电解液的加入口；样品架下端为插入面4，其厚度磨去0.5-1mm，以便调节被测电极板表面高度以处于X射线衍射仪的中心；图1(c)为通用的盖板，中央开有测试孔5，宽度大于所用X射线焦点的长度(DHLS)3-4mm。盖板上的四个小孔6用于紧固电池和样品架，也可采用圆形凹槽7中放置“O”形密封圈的密封方式。
平板电池由三块电极板和将它们分割开的隔膜(或隔膜袋)组成(见图2)带有引线9的被测电极14、带有引线10的环形辅助电极13、带有引线11的辅助电极15、隔膜(袋)16。为方便操作，可将环形辅助电极13的引线10与辅助电极15的引线11点焊在一起。测试电极用两片隔膜包住或装在隔膜袋中，袋的外层隔膜中央，开有X射线入射的窗口，其宽度大于所用X射线线焦点长度3-4mm，长度为20mm(与所用X射线衍射样品架上平板电池槽的长度一致)。
浸过电解液的被测电池放入样品架的平板电池槽3内(见图2，(e))，表面覆盖保护膜18和盖板12，可采用机械密封或胶封的方法将盖板、保护膜18与被测电池及样品架密封，组装过程中盖板开孔与平板电池被测电极位置必须相互对应。
实施例1按图2制作待测的氢氧化镍极板(镍氢电池正极)、贮氢合金负极(辅助极板)、隔膜袋。然后按以下步骤组装XRD原位测试电池。
a)把两辅助极板的引线点焊在一起；b)被测电极板装入隔膜袋中，隔膜袋朝外的一侧开有长方形孔；c)将装有被测极板的隔膜袋放入两配对电极之间，并把隔膜袋上的测试孔与辅助配对电极的开孔相对应，隔膜袋的开孔略大于辅助配对电极板的开孔，以免电池短路。
d)将上述组装好的平板电池19浸泡电解液，再置于XRD原位测试样品架上，表面覆盖保护膜18，保护膜18与样品架20间用环氧树脂等密封胶粘结密封，平板电池的两处引线也采用同样的密封方式，使平板电池处于密封体系，最后加上盖板12并用紧固螺母17固定防止平板电池19膨胀。
实施例2按图2制作待测的锂钴氧极板(锂离子电池正极)、碳负极(辅助极板)、隔膜。然后按以下步骤组装XRD原位测试电池。
a)两辅助极板的引线点焊在一起；b)可用两片隔膜包住被测电极，朝外的隔膜中开有椭圆形孔；c)将包有隔膜的被测极板放入两辅助电极之间，并把隔膜上的测试孔与辅助电极的开孔相对应，隔膜的开孔略大于辅助电极板的开孔，以免电池短路。
d)将上述组装好的平板电池19浸泡电解液，再置于XRD原位测试样品架上，表面覆盖保护膜18，保护膜18与样品架20间用环氧树脂等密封胶粘结密封，平板电池19的两处引线也采用同样的密封方式，使平板电池19处于一密封体系，最后加上盖板并用“O”型密封圈固定，防止平板电池19膨胀。
e)以上操作在氩气保护下进行。
f)连接线路，进行原位XRD测试。
本发明不限于上述实施例，对本发明的任何等同替换都在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征由样品架和平板电池组成；所述的样品架为用绝缘材料加工成的长方体板，它是由平板电池槽、平板电池引线槽以及带有固定孔的用于固定平板电池的盖板组成；所述的平板电池是由一个带有引线的被测电极、一个带有引线的平板辅助电极和一个带有引线的环形辅助电极组成，被测电极置于两个辅助电极之间并用保护隔膜隔开。
2.按权利要求1所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征在于所述的长方体板中部开槽，所开的槽为长方形、圆形和椭圆形中一种，具体视被测电池形状而定，为被测电池的放置区，其深度为0.5-1.5mm。
3.按权利要求2所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征在于所述槽的长度方向和宽度方向的延伸面留有测试电池的引线槽。
4.按权利要求1所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征在于被测电极向上一侧的保护隔膜开有长方形、圆孔形或椭圆形孔，环形辅助电极的开孔与之相对。
5.按权利要求1所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征在于所述保护隔膜对被测物质的X衍射图像无明显干扰，其厚度小于0.2mm的有机或无机材料。
6.按权利要求1所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征在于所述的盖板带有凹槽，且用“O”型密封圈紧固。
7.按权利要求1所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置，其特征在于样品架下端为插入面，其厚度磨去0.5-1mm。
8.使用如权利要求1所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置的方法，其特征在于安装时，首先将平板电池放置于原位XRD测试的样品架上，开孔朝外，再将保护膜覆盖在整个被测平板电池上，最后用盖板密封和固定。
9.按权利要求8所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置的使用方法，电极、贮氢合金电极、镉电极和锂离子电池正极中任何一种一次或二次电池的正极或负极。
10.按权利要求8所述的用于电极充放电过程的X衍射原位测试装置的使用方法，其特征在于被测平板电池、保护膜与样品架之间用环氧树脂材料密封，或用密封圈机械密封的方式，以防止电解液的泄漏或挥发。
全文摘要
本发明提供一种电池充放电过程的X射线衍射原位(in－situ XRD)测试装置及其使用方法，其特征在于它是由XRD原位测试样品架和平板电池组成。XRD原位测试样品架为用绝缘材料加工的长方体板，它由平板电池槽、平板电池引线槽及带有四个固定孔的用于固定平板电池的盖板。所述的平板电池是由被测电极、辅助电极和环形辅助电极组成，被测电极置于两个辅助电极之间并用隔膜隔开。将组装好的平板电池浸泡电解液后，安装在XRD原位测试样品架上并用保护膜及盖板密封和固定，连接外电路，即可进行XRD原位测试。
文档编号G01R31/36GK1844947SQ20061002520
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者娄豫皖, 杨传铮, 张建, 夏保佳 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所