专利名称：一类染料的合成及其检测铝离子应用的制作方法
技术领域：
本发明属于识别结合和用于光学检测阴离子、阳离子和中性离子的化合物构成的离子检测技术领域，具体涉及利用3-苯乙烯取代的硼-二吡咯亚甲基衍生物作为目视比色检测铝离子的显色化合物。
背景技术：
在过去的几十年间，痕量金属离子的检测和分析已经成为了一个新的挑战，这是由于在很严格的标准中需要它们的特异性、精确性和灵敏性。在生命体系中，尤其在人体中，铝离子的毒性效应现在已经众所周知[参见Mojtaba Shamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical Sciences 2，2004，Vol.20，301-306]。铝是机体的一种非必需微量元素，过量铝的摄入，可导致多种疾病，如痴呆、智能低下、癫痫、发育迟缓等，甚至铝中毒[参见骆望美，章红娟，李吉学，朱忠和.《海军医高专学报》，1996年，第18卷，第3期，P129-131]。在一般情况下，由于铝不会在体内积累，因而毒性较低。但在肾脏病人(如尿毒症患者)及老年人中，铝却能够累积在人体组织中，并产生神经毒性。[参见刘汝臣.《山东医药工业》2000 Vol.19No.2P22-23]最近的流行病学研究了铝离子(主要来自饮用水)的吸收和Alzheimer、Parkinson以及血液透析等疾病的相互关系[参见MojtabaShamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical sciences2004，Vol.20 No.2 P301-306]。脑组织中铝的异常积累和Alzheimer病的关系正在日益受到医学界的重视[参见刘汝臣.《山东医药工业》2000 Vol.19 No.2 P22-23]。
目前，国内大多数水厂都用铝盐作为絮凝剂，而且许多水厂为了降低滤前水的浊度而加大絮凝剂的投量，这使得出厂水的铝含量增加。一些研究表明，饮用水中铝含量过高会给人体健康带来不良影响。因此，卫生部在2001年颁布的《生活饮用水卫生规范》中将铝作为生活饮用水水质常规检测项目(其限值为0.2mg/L)。因此在处理原水样时越来越需要监测铝的用量。在铝工业中，由于铝是作为轻金属材料和轻合金的一种来源，并且还有它的生态影响，因此监测铝及它形成的物种也是至关重要的[参见胡克武，曾锦明，冯兆敏.《中国给水排水》2002 Vol.18，No.12，75-76]。
目前报道的铝离子分析方法有光度法[参见Kaneko E，Tanno H，Yotsuyanagi T.Microchim.Acta，1998，III333-340.]，荧光法[参见马会民，陈观铨，余席茂，曾云鄂，刘学君.分析化学，1992，20(9)，1061-1064；卢建中，章竹君，沈爱宝.分析化学，1996，24，1129-1132；Carroll M K，Bright F V，Hieftje G M.Anal.Chem..，1989，61(15)，1768-1772；Saari LA，SeitzW R.Anal Chem.，1983，55(4)，667-669.]，化学发光法[参见Zel’ter L E，Talipov S H，VerechaginaN G.Talanta，1987，34(10)，873-876.]。然而这些方法是非常消耗时间和资金的，并且也不能迅速的甚至在准确位点上检测。对于不同样品中金属离子的检测，掺杂特殊离子载体的溶剂高分子膜做成的离子选择性电极是非常有用的[参见张国雄，伊杏娟，汪厚基.分析化学，1975，3(3)，169-174。]，这主要由于它们容易制备，操作简单，选择性合理，响应较快以及低成本。尽管不同工业中的、医学中的及周围环境中的样品都急需用Al3+选择性电极对它们中含有的铝进行快速、准确的检测，但关于能用于直接检测铝浓度的Al3+传感器的报道是非常有限的。对于铝中毒常发生的欠发达地区，不适合于普通老百姓日常使用。建立一套适合于普铝慢性中毒极为有用[参见Mojtaba Shamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical sciences 2004，Vol.20 No.2，301-306]。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性检测铝离子的显色化合物，并可以直接用于水样的检测。
本发明的技术方案如下3-(4’-N，N’-二甲基氨基)苯乙烯取代的硼-二吡咯亚甲基衍生物，其结构见下图。
1gR＝H，1hR＝-CH2CH3一种制备上述硼-二吡咯亚甲基衍生物的方法，化学反应式见附图1在反应容器中加入8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼与(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛，催化剂，脱水剂，以甲苯作溶剂，在无氧条件下回流反应20小时以上。经分离、纯化得到3-(4’-N，N’-二甲基氨基)苯乙烯取代的硼-二吡咯亚甲基衍生物。
该化合物对铝离子有独特的识别作用，在铝离子存在下，其紫外吸收光谱(附图5)、荧光光谱(附图6)以及溶液的颜色(附图7)有明显的变化，其中裸眼目视的最低检测限为2.4mg/L，紫外光谱、荧光光谱最低检测限为1.8mg/L。
用MALDI-TOF MASS、1H-NMR、X-ray表征并证实了化合物的结构(见附图2，3，4)。检测所用仪器为Bruker Smart Apex CCD X射线衍射仪，Bruker ARX500型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围400～1000nm，光路狭缝2nm)，X4数显显微熔点仪，美国ABI MALDI-TOF质谱Voyager System。
本发明的有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是首次合成了与给电子基团(N，N’-二甲基氨基)共轭的硼-二吡咯亚甲基衍生物。该化合物的特征吸收出现在595nm左右，比一般的硼-二吡咯亚甲基化合物红移了70～130nm，进入了红光区域；该化合物对铝离子有独特的识别作用，在铝离子存在下，其紫外光谱(附图5)、荧光光谱(附图6)以及溶液的颜色(附图7)有明显的变化，其中裸眼目视的最低检测限为2.4mg/L，虽然比文献报道的PVC-膜电极的最低检测限(0.27mg/L)要高，但它是一类简便、价廉和常规的迅速检测铝离子的显色试剂。
四
图1为制备硼-二吡咯衍生物的化学反应式；图2为3-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1a)的MALDI-TOF质谱；图3为1a的氢谱；图4为1a的晶体结构图；图5为实施例14的紫外吸收光谱；图6为实施例14的荧光光谱；图7为实施例9的比色变化图；五具体实施方式
实施例13-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1a)的合成1，3，5，7-四甲基-8-(4’-N，N’二甲基氨基)苯基-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼(73mg，0.2mmol)与(4-N，N’二甲基氨基)苯甲醛(45mg，0.3mmol)在5ml甲苯，0.15ml乙酸和0.18ml哌啶的混合溶剂中，加入分子筛除水，在无氧条件下回流反应48小时。产物进行柱层析分离，经甲醇和氯仿重结晶后得到古铜色晶体。(产率15％).熔点＞250℃；IR(KBr)(cm-1)＝1593，1530(C＝C，C＝N)，1164(B-F)；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.42-7.44(m，3H)，7.10-7.13(m，1H)，7.01-7.03(m，2H)，6.73(m，2H)，6.64(m，2H)，6.51(s，1H)，5.89(s，1H)，2.95(s，12H)，1.45(s，6H)，1.42(s，3H)(图3)；MALDI-TOF MASScalcd for C30H33BF2N4498.28，found498.91(图2)。
实施例23-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1a)的合成制备方法同实施例1，只是加入MgClO4替代分子筛除水。产率12％。
实施例33-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1a)的合成制备方法同实施例1，只是加入乙酸作催化剂。产率5％。
实施例43-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-氟苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1b)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-氟苯基)-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率18％。
实施例53-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-氯苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1c)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-氯苯基)-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率17％。
实施例63-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-溴苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1d)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-溴苯基)-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率18％。
实施例73-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-碘苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1e)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-碘苯基)-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率18％。
实施例83-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-硼酸)苯基-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1f)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-硼酸)苯基-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率12％。
实施例93-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1g)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率10％。
实施例103-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-乙基-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮杂-二氟化硼(1g)的合成制备方法同实施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-乙基-3a，4a，-二氮杂-二氟化硼。产率13％。
实施例11将化合物1a溶于乙腈中，配成2×10-5摩尔浓度，取2.5毫升放入比色皿中；另配制10-2摩尔浓度的Al3+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Al3+溶液加入到比色皿中，测定紫外吸收光谱和荧光光谱。当Al3+的浓度为1.8mg/L时，紫外光谱开始蓝移(图5)，溶液的荧光增强(图6)。
实施例12实施方法同实施例9，只是将化合物1a换成1b。
实施例13实施方法同实施例9，只是将化合物1a换成1c。
实施例14实施方法同实施例10，只是将化合物1a换成1d。
实施例15实施方法同实施例10，只是将化合物1a换成1f。
实施例16将化合物1a溶于乙腈中，配成2×10-5摩尔浓度，取2.5毫升放入比色皿中；另配制10-2摩尔浓度的Al3+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Al3+溶液加入到比色皿中，用肉眼观察溶液颜色的变化。当Al3+的浓度为2.4mg/L时，观察到溶液的颜色变化(图7)。
实施例17实施方法同实施例14，只是将化合物1a换成1b。
实施例18实施方法同实施例14，只是将化合物1a换成1f。
权利要求
1.一种新型染料硼-二吡咯亚甲基衍生物，其结构式如下 1gR＝H，1hR＝-CH2CH3。
2.权利要求1的化合物的制备方法，具体步骤如下在反应容器中加入8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼与(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛，催化剂，脱水剂，以甲苯作溶剂，在无氧条件下回流反应20小时以上。经分离、纯化得到硼-二吡咯亚甲基衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂为哌啶乙酸盐，由乙酸和哌啶通过原位反应合成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于脱水剂是分子筛。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼与(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛的反应摩尔比为(1∶1～1∶2)。
6.权利要求1的化合物的用途，其特征是该类化合物可以通过裸眼目测法检测铝离子，其最低检测限为2.4mg/L。将硅胶板浸于溶液中可以使硅胶板变蓝，铝离子溶液可以使变蓝的硅胶板褪色，而不含铝离子的溶液不改变硅胶板的颜色。
全文摘要
本发明涉及了一类可用于检测铝离子的3－苯乙烯取代的硼－二吡咯亚甲基的合成方法及其用途。该类化合物的特征吸收出现在595nm左右的红光区域。与碱金属离子、过渡金属离子相比，只有铝离子使该化合物的紫外吸收光谱、荧光光谱以及溶液的颜色有明显的变化，裸眼目视的最低检测限为2.4mg/L。可以简便的检测水中的铝离子。
文档编号G01N21/78GK101020787SQ20061003827
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月14日 优先权日2006年2月14日
发明者沈珍, 于艳红, 王艳玮, 刘泉, 游效曾 申请人:南京大学