专利名称：包含卤代苯核的活性染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含卤代苯核的活性染料，尤其是包含两个或多个活性成分的这种活性染料。
包含卤代苯核的染料是已知的，卤代苯核通过偶氮基团连接到另一芳族核上，这样该卤代苯核就构成发色链的一部分(参见，例如GB－A－882001)。包含两个此类卤代苯核的染料公开于CA64，14316d(1966)，它是Matsui等人的一篇文章(Yuki Gosei Kagaku KyokaiShi(1966)，24(2)，132－136)的英文摘要。
其中卤代苯核通过氨磺酰或酰胺键连接到发色团上的染料也是已知的，参见，例如GB－A－978162和CA59，12949g(1963)，后者是Matsui等人的一篇文章(Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi(1962)，20，1100－1112)的英文摘要。同样，这种染料可包含两个此类卤代苯核，参见GB－A－978162。
在另一种染料中，卤代苯核通过胺键连接到发色团上；参见美国专利3301847和CA61，16193f(1964)，后者是Matsui等人的一篇文章(Kogyo Kagaku Zasshi(1964)，67(1)，94－97)的英文摘要。但这种染料仅含一个活性基团。
现已惊人地发现，具有至少一个通过氨基键连接到发色团上的卤代苯核且另外包含第二活性基团的染料具有特别高的提升性能，尤其是在热染色时。
按照本发明，提供了一种染料，其中包含至少一个发色团D；至少一种第一卤代苯核活性基团Z1，具有以下结构式(Ⅰ)
其中n为1或2；X、或每个X独立地为吸电子基团；和Y为卤素原子；至少一种第二活性基团Z2，选自(1)以上给出定义但独立选择的具有结构式(Ⅰ)的基团；(2)具有结构式(Ⅱ)的基团
其中m为1或2；p为0或1；当m为1时，p为1；且当m为2时，p为0；Y1、或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、C1－4硫代烷氧基或N(R1)(R2)，其中R1和R2分别独立地为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；(3)具有结构式(Ⅲ)的基团
其中x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2、或每个Y2独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；(4)具有结构式(Ⅳ)的基团－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团；(5)具有结构式(Ⅴ)的基团
－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1；和(6)具有结构式(Ⅵ)的基团－W－C(R10)=CH2(Ⅵ)其中R10为氢原子、C1－4烷基或卤素；且W为－OC(=O)－或－N(R11)C(=O)－，其中R11为氢原子或C1－4烷基；至少一种第一连接基团L1，将所述第一卤代苯核活性基团Z1连接到以下成分之一(ⅰ)发色团D和(ⅱ)第二活性基团Z2，所述第一连接基团L1向活性基团Z1和成分(ⅰ)或(ⅱ)提供氨基氮，或在成分(ⅰ)包含杂环氮原子时直接连接到氮原子上，且其中所述第一连接基团L1视需要包含烃桥接基团(该烃桥接基团B基团至少两个碳原子)，视需要取代，视需要包含至少一个杂原子且视需要为一种发色团；且如果Z2选自所述基团(Ⅰ)－(Ⅲ)，至少一种第二连接基团L2，它将所述第二活性基团Z2连接到以下之一(ⅰ)发色团D和(ⅱ)所述第一活性基团Z1，所述连接基团L2选自(1)连接基团L1，但其独立地选择；或(2)酰胺键；和(3)氨磺酰键；和视需要，至少一种芳族基团Ar，当Z2选自所述基团(Ⅳ)－(Ⅵ)时它可携带所述活性基团Z2。
连接基团优选具有以下结构式(Ⅶ)1N(R) (Ⅶ)1其中R为氢原子或视需要取代的C1－4烷基，以使同一氨基将自身分别提供给活性基团Z1和成分(ⅰ)或(ⅱ)，其定义如上；或为具有以下结构式(Ⅶ)2的哌嗪基烷基氨基
其中每个R独立地定义如上，以使相应的氨基氮(其中一个来自哌嗪基团，另一个来自烷基氨基)将自身分别提供给活性基团Z1和定义如上的成分(ⅰ)或(ⅱ)；或具有以下结构式(Ⅶ)3－N(R)BN(R)－ (Ⅶ)3其中B是定义如上的烃桥接基团，每个R独立地定义如上，且B视需要另外连接到至少一个附加基团－N(R)上。
烃桥接基团B可以是直链或支链的、视需要取代的C2－6亚烷基，视需要被至少一个杂原子如O、S或N所间断。可选的取代基为OH、烷氧基、羧基、羧酸酯或碳酰胺。另外，键接基团B可以是视需要取代的亚芳基，尤其是亚苯基。可选的取代基为SO3H及其盐，C1－4烷基、C1－4烷氧基和氯。桥接基团B尤其优选一种视需要取代的芳基。
本发明特别优选的染料具有结构式(Ⅷ)Z1－L1－D－(L2)a－Z2(Ⅷ)其中D为发色团；L1和L2分别为胺或哌嗪键，具有以下结构式－N(R)－(Ⅶ)1
；或－N(R)BN(R)－(Ⅶ)3其中R或每个R独立地为氢原子或C1－4烷基；B是具有至少两个碳原子的烃桥接基团，视需要取代，视需要包含至少一个杂原子且视需要为一种发色团；a为0或1；且b为2－6(含端点)；
Z1为基团
其中n为1或2；X，或每个X独立地为吸电子基团；且Y为卤素原子；且如果a为1，Z2为具有结构式(Ⅰ)的基团，(定义如上但独立选择)；或具有结构式(Ⅱ)的基团
其中m为1或2；p为0或1；当m为1时，p为1；且当m为2时，p为0；Y1，或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、硫代烷氧基或N(R1)(R2)，其中R1为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；且R2为氢原子或视需要取代的C1－4烷基；或具有结构式(Ⅲ)的基团
其中x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2，或每个Y2独立地为卤素原子；且U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；且
a为0时，Z2为－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团；或－SO2(CH2)zCH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1；或具有结构式(Ⅵ)的基团－W－C(R10)=CH2(Ⅵ)其中R10为氢原子、C1－4烷基或卤素；且W为－OC(=O)－或－N(R11)C(=O)－，其中R11为氢原子或C1－4烷基。
在结构式(Ⅰ)的卤代苯核中，X或每个X可独立地选自硝基、氰基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基和磺酸基团及其盐。优选的是，X或每个X选自硝基和氰基。
结构式(Ⅰ)卤代苯核中的卤素原子优选为氟或氯。
结构式(1)－(3)连接基团L1中的基团R可以是氢原子、甲基、乙基、正－或异－丙基或正－、仲－或叔－丁基，但优选氢原子。
在结构式(Ⅶ)的染料中，Z1和Z2分别独立地优选为具有上述结构式(Ⅰ)的基团。此外，甚至更优选的是，Z1和Z2都是同一基团。
但Z1还可以是具有结构式(Ⅰ)的卤代苯核。A可以是0且Z2是具有下式的基团－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团如OSO3H、OPO3H2及其盐、和Cl，优选的基团(Ⅳ)是－SO2CH2CH2OSO3H(或其盐)或－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1。
在另一类染料中，Z1为具有以上结构式(Ⅰ)的卤代苯核且Z2是具有结构式(Ⅱ)的卤三嗪核
其中m为1或2，p为0或1，m为1时，p为1；且m为2时，p为0；Y1，或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、C1－4硫代烷氧基或N(R1)(R2)，其中R1为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；且R2为氢原子或视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基。
在以上结构式(Ⅱ)中，Y1优选氟、氯或视需要取代的吡啶鎓，例如可衍生自烟酸或异烟酸或其碳酰胺。
R1和R2分别优选氢原子，但R1和R2中的至少一个可以是C1－4烷基，实际上R1可另外是一种视需要取代的芳基，优选苯基。
如果这种C1－4烷基或芳基是取代的，那么优选的取代基为羟基、氨基、卤素、羧基或磺基。
在按照本发明的另一种染料中，Z1为具有结构式(Ⅰ)的卤代苯核且Z2是具有以下结构式的卤嘧啶核
其中x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2、或每个Y2独立地为卤素原子；且U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；在以上结构式(Ⅲ)中，Y2优选氟或氯。
本发明优选的一类染料具有结构式(ⅩⅩⅩ)Z1－L1－D[L3]q－[Z3－L4]r[J1]s[L2]aZ2[L5－J2]t(ⅩⅩⅩ)
其中Z3是第三活性基团，选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；J1和J2分别独立地为视需要取代的芳基或发色团；L3是连接Z3和D的连接基团；L4是连接Z3和J1的连接基团；L5是连接Z3和J2的连接基团；q、r、s和t分别独立地为0或1；Z1、Z2、L1、L2和a分别定义如上；且如果a和t中的至少一个为1，那么Z2选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团。
在该范围内的一种染料中，q为1，r为1，s为1，a和t分别为0且Z2选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的基团。
在另一范围内，q为1，r为1，s为0，a为0且t为1。
在具有结构式(ⅩⅩⅩ)的染料中，L3和L4分别独立地优选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2和(Ⅶ)3的基团；L3和L4分别优选为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1的基团。
在具有结构式(ⅩⅩⅩ)的一种优选染料中，q为1，r为0，s为1，a为0且t为0，而且在该范围内，L3优选为具有结构式(Ⅶ)3的基团－N(R)BN(R)－(Ⅶ)3其中B为被非活性基团取代的三嗪基团。
在具有结构式(ⅩⅩⅩ)的染料中，发色团D优选为偶氮发色团，衍生自被至少一个磺酸基团取代的1-羟基－8－氨基萘。
本发明另一类染料具有以下结构式Z1－L1－D1[L3－Z3(L4－Z4)1L5－D2]k[L2]aZ2其中D1是第一发色团；D2是第二发色团；Z3(如果存在)是第三活性基团，选自权利要求1中具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；Z4(如果存在)是第四活性基团，选自权利要求1中具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；L3是连接Z3和D1的连接基团；L4是连接Z3和Z4的连接基团；L5是将D2连接到Z3和Z4之一的连接基团；k和l分别独立地为0或1；且Z1、Z2、L1、L2和a定义如权利要求1。
在具有结构式(ⅩⅩⅪ)的一种染料中，a为1，Z2为具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k为0，且D1为包含两个H－酸残基的四偶氮发色团，这两个残基通过一个构成发色团一部分的基团连接在一起。
在另一范围内，a为1，Z1和Z2分别为具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k和l分别为1；D1和D2分别为包含H－酸相应残基的二重氮发色团，Z3和Z4分别为具有以上给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团，且L4是具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的基团。
在另一范围内，(ⅰ)a为1，Z2为具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k为1且l为1；或(ⅱ)a为1，Z3为具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k为1且l为0。
本发明另一优选范围内的染料具有以下结构式(ⅩⅩⅫ)Z1－L1－Z3－L3－D－Z2(ⅩⅩⅫ)其中Z3是第三活性基团，选自以上给出和定义的基团(Ⅰ)－(Ⅲ)，且L3是第三连接基团，选自以上给出和定义的基团(Ⅶ)1、(Ⅶ)2和(Ⅶ)3；Z2是第二活性基团，选自以上给出和定义的基团(Ⅳ)－(Ⅵ)，且Z1和L1分别定义如上。
在具有结构式(ⅩⅩⅫ)的这种染料中，L1优选为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团，且Z3优选为具有以上给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团。
本发明另一种染料具有以下结构式(ⅩⅩⅩⅢ)D－L2－Z2－L1－Z1(ⅩⅩⅩⅢ)其中Z2选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团，且D、Z1、L1和L2分别定义如上。
在具有结构式(ⅩⅩⅩⅢ)的这种染料中，L2优选为具有以上给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团，且L2优选为选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团，更优选具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的基团；且L1为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)3的基团，其中B是视需要取代的芳基，或发色桥接基团。
在具有结构式(ⅩⅩⅫ)的这种染料中，优选的发色团D为包含衍生自H－酸的残基并具有2－和7－位偶氮基团的二重氮染料。
另一种优选的发色团D是具有以下结构式的基团
本发明另一种染料具有相应的以下结构式D2－L2－Z2－L3－D1－L1－Z1(ⅩⅩⅩⅣ)其中D1和D2分别独立地为发色团；L3为连接基团，选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；且Z1、Z2、L1和L2分别定义如上；和
其中D1和D2分别独立地为发色团；L3为连接基团，选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；且Z1、Z2、L1和L2分别定义如上；和
其中Z3和Z4之一为活性基团Z2；Z3和Z4分别独立地为具有以上给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的活性基团；t和u独立地为0或1且t和u中的至少一个为1；D为发色团；Ar是视需要取代的芳基；L1是具有以下结构式的基团
其中R分别独立地如权利要求所定义；且Z1定义如上。
在具有结构式(ⅩⅩⅩⅥ)的染料中，D优选为包含衍生自H－酸的残基的二重氮染料。
在本发明的染料中，发色团D可包含杂环氮原子，这时连接基团可具有以下结构式
其中B、R和b分别定义如上，且键①键接到该发色团的杂环氮原子上。
这种染料可具有以下结构式
其中DN是包含含氮原子的杂环基团的发色团。
L1是具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)4或(Ⅶ)5的基团，通过键①直接连接到所述发色团DN的氮原子上；A为视需要取代的芳基；且Z1、Z2、L2、L5、a和t分别定义如上。
包含杂环氮原子的典型发色团D具有以下结构式
在以上结构式中，只要L1－L5、J1、J2或B为或具有视需要取代的苯基，那么可选的取代基为SO3H或其盐、C1－4烷基，尤其是甲基和氯，特别是SO3H。
同样在所有的以上结构式中，在基团Z2是具有结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的任何基团时，最优选具有结构式(Ⅱ)。
同样在所有这些结构式中，在基团Z2是具有结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的任何基团时，最优选具有结构式(Ⅳ)或(Ⅴ)，其中Z为0。
在按照本发明的染料中，一般来说，发色团或每个发色团独立地优选包含偶氮(可以是单偶氮、多偶氮或金属配合偶氮)、蒽醌、腙、酞菁、三苯二噁嗪或甲_基团。可以存在的发色团的例子是美国专利5484899结构式(Ⅰ)的“D1”组的(a)－(g)类发色团，在此将其作为参考并入本发明。
优选的偶氮基团是单偶氮和二重氮基团。优选的单偶氮基团具有结构式－Ar1－N=N－Ar2－其中Ar1是芳基或杂芳基且Ar2是芳基。
优选的是，每个芳基独立地为单－或双－环芳基。优选的基团是视需要取代的苯基和视需要取代的萘基。优选的杂芳基是吡啶酮基和吡唑啉酮基。
第一优选的单偶氮基团具有结构式(Ⅸ)或其盐
其中Ar1是芳基，优选苯或萘核；R3、或每个R3独立地为C1－4烷基、硝基、卤素或磺酸或其盐；c为0或1－4；R4、或每个R4独立地为磺酸或其盐；且d为1或2；更优选具有以下结构式
其中Ar1、R3和a分别定义如上，R4为磺基且c为0或1。
Ar1优选为视需要取代的苯基或萘基，尤其是具有至少一个磺基取代基的苯基或萘基。可存在于Ar上的其它可选取代基包括卤素原子，尤其是氯；烷基，尤其是C1－4烷基，更尤其是甲基；酰氨基，尤其是乙酰氨基、苯酰氨基或磺化苯酰氨基；氨基；羟基；和烷氧基，尤其是C1－4烷氧基，更尤其是甲氧基。
作为具有至少一个磺基取代基的苯基的例子，可以提及2－、3－或4－磺基苯基、2－磺基－4－硝基苯基、2－磺基－5－硝基苯基、4－磺基－2－甲基苯基、5－磺基－2－甲基苯基、2－磺基－4－甲基苯基、5－磺基－2－甲氧基苯基、2－磺基－4－甲氧基苯基、4－磺基－2－氯苯基、5－乙酰氨基－2－磺基苯基、5－磺基－2－羧基苯基、2，4－二磺基苯基、2，5－二磺基苯基、和3，5－二磺基苯基。
作为具有至少一个磺基取代基的萘基的例子，可以提及1－磺基萘－2－基、1，5－二磺基萘－2－基、1，5，7－三磺基萘－2－基、3，6，8－三磺基萘－2－基、5，7－二磺基萘－2－基、6－磺基萘－2－基、4－、5－、6－或7－磺基萘－1－基、4，8－二磺基萘－1－基、3，8－二磺基萘－1－基、2，5，7－三磺基萘－1－基、和3，5，7－三磺基萘－1－基。
可存在于结构式(Ⅸ)萘核上的优选的可选取代基是以上在Ar1是提及的那些。
具有结构式(Ⅸ)的基团优选在6－、7－或8－位，尤其是在6－或8－位键接到基团L1或L2上。如果L1或L2要键接到8－位，那么R5优选为5－或6－位上的磺基。
因此，本发明优选的单偶氮染料具有结构式(ⅩⅦ)
其中每个R独立地定义如上，且a定义如上；
Z3和Z4之一为基团Z1且另一个为基团Z2；基团Z4选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团。
Ar1是苯或萘核；R3、或每个R3独立地为C1－4烷基、硝基、卤素或磺酸或其盐；c为0或1－4；R4、或每个R4独立地为磺酸或其盐；且d为1或2。
A优选的二重氮基团具有结构式(Ⅺ)(或其盐)Ar1－N=N－M－N=N－E (Ⅺ)其中M和E分别独立地为视需要取代的亚苯基或萘；且Ar1定义如上。
优选的是，E为视需要取代的萘且M为视需要取代的亚苯基。可存在于M或E上的可选取代基优选独立地选自卤素，尤其是氯；烷氧基，尤其是C1－4烷氧基；烷基，尤其是甲基；磺基；羧基；羟基；氨基；酰氨基，尤其是乙酰氨基、苯酰氨基和磺化苯酰氨基、以及嘧啶基氨基或三嗪基氨基纤维素活性基团。
作为由M和E表示的基团的例子，可以提及亚苯基、2－甲基－1，4－亚苯基、磺基亚苯基、脲基亚苯基、7－磺基－1，4－萘、6－磺基－1，4－萘、8－磺基－1，4－萘和6－羟基－4－磺基－1，5－萘。特别优选的二重氮染料具有结构式(ⅩⅧ)
其中Z5和Z6之一为基团Z1且另一个为基团Z2；f和g分别为0或1；如果Z5或Z6之一是具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的任何基团，那么f或g相应为1，如果Z5或Z6之一是具有以上给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的任何基团，那么f或g相应为0；c和e独立地为0或1－4；d为1或2；R分别独立地定义如上；Ar1和Ar2分别独立地为视需要取代的芳基；且R3和R4分别定义如上。
在具有结构式(ⅩⅧ)的染料中，Z5和Z6可分别为同一基团
其中X、Y和n定义如上。
另外，Z5和Z6之一可以是具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，且Z5和Z6中另一个可选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅱ)和(Ⅲ)的基团。在该染料中，优选的是，Z5和Z6之一是具有结构式(Ⅰ)的基团，且Z5和Z6中另一个是具有结构式(Ⅱ)的基团。
另一种优选的二重氮染料具有以下结构式
其中B为定义如上的烃桥接基团，且优选为视需要取代的芳基；G1和G2之一为OH且另一个为NH2；X、Y、Y1、Ar1、Ar2、R3、R4、R5、c、d和e分别定义如上。
在具有结构式(ⅩⅧ)的染料中，Z5和Z6之一可以是
其中X、Y和n如权利要求1所定义，且Z5和Z6中的另一个为基团－SO2CH2CH2OSO3H或－SO2CH=CH2。
通常，这种染料具有结构式
其中G1为C2H4OSO3H或其盐或－CH=CH2；G1和G2定义如上；R4和d定义如上；且h和i分别独立地为0、1或2。
更优选的这类染料具有结构式
其中G1、G2和G3分别定义如上。
如果发色团D为蒽醌，那么优选的蒽醌基团具有结构式(Ⅻ)(或其盐)。
其中蒽醌核视需要在5－、6－、7－、或8－位上包含磺酸基团，且V为二价有机连接基团，优选苯系列连接基团。
V是桥接基团B，优选亚苯基、亚联苯基、或视需要取代的4，4’－二价茋或偶氮苯基团。优选的是，V中的每个苯环都包含一个磺酸基团。优选的蒽醌染料具有结构式DA－L3－Ar－L2－Z2－L1－Z1其中DA为蒽醌发色团；L3为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1的连接基团；Ar为视需要取代的芳基；且Z1、Z2、L1和L2分别定义如上。
更优选的是，L1和L2分别独立地为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团；更加优选的是，L1和L2分别独立地为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)3的连接基团，其中B为视需要取代的芳基。
如果发色团D为酞菁，那么优选的酞菁基团具有以下结构式(ⅩⅢ)(或其盐)
其中Pc为金属酞菁核，优选铜或镍酞菁；L定义如上；W分别独立地为羟基或取代或未取代氨基，V1为二价有机连接基团，优选C1－4亚烷基或亚苯基连接基团；且a和b分别独立地为1、2或3，只要a+b不超过4。
这种金属酞菁染料优选具有结构式
其中Cu Pc为铜酞菁发色团；X+Y+Z≤4；R21和R22分别独立地为氢原子或视需要取代的C1－4烷基；B为烃桥接基团；且Z1定义如上。
如果该发色团D为三苯氧基二噁嗪，那么优选的三苯氧基二噁嗪具有以下结构式(Ⅳ)(或其盐)
其中每个Y3独立地为共价键，C2－4亚烷基、亚苯基或磺基亚苯基；U1为H或SO3H；且T1和T2为卤素，尤其是氯，C1－4烷基，或C1－4烷氧基。
Y3分别优选为－C2H4－或C3H6－，U1优选SO3H，且T1和T2优选为Cl、甲基或乙基。
这种三苯氧基二噁嗪优选具有结构式Z1－L1－[Z3－L3]q－DT－[Z4]r－L2－Z2其中DT为三苯氧基二噁嗪发色团；L2、L3和L4分别独立地为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的基团；Z2、Z3和Z4分别为活性基团，选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；q和r分别为0或1；且Z1和L1分别定义如上。
在该染料中，Z2优选为具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，且Z3和Z4分别为具有以上给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团；且L1、L2、L3和L4分别优选为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)3的基团。
如果发色团为甲_，优选基团具有结构式(ⅩⅤ)(或其盐)。
其中X1为H、SO3H或Cl；且r分别独立地为0、1或2，条件是该甲_基团具有至少一个，优选至少两个磺基。
优选的是，各r为1。
这种甲_染料优选具有结构式[ZA]a－DF－L－ZB－L1－Z1其中DF为甲_发色团；ZA和ZB之一为以上给出和定义的基团Z2；L3和L4分别为具有以上给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团；Z1和L1分别定义如上；a为0或1；ZA选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的基团；且ZB选自具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团。
按照一个方法方面，本发明提供了一种用于制备具有结构式(Ⅷ)1的染料的方法Z1－L1－D－L2－Z2(Ⅷ)1
其中D为发色团；L1和L2分别独立地为N(R)；R分别独立地为氢原子或C1－4烷基；Z1和Z2分别为基团
其中n为1或2；X或每个X独立地为吸电子基团；且Y为卤素原子，该方法包括，将具有结构式(ⅩⅩ)的发色团化合物H(R)N－D－N(R)H(ⅩⅩ)其中D和R分别定义如上，与每摩尔结构式(ⅩⅩ)发色团化合物至少2摩尔的包含至少一种结构式(ⅩⅪ)二卤代苯化合物的二卤代苯成分进行反应
其中X、Y和n分别定义如上，得到具有结构式(Ⅷ)1的染料。
如果染料具有以上给出的结构式(ⅩⅧ)，那么具有结构式(ⅩⅩ)的发色团化合物可这样制备保护亚苯基二胺磺酸的一个氨基，然后将其重氮化并在酸条件下将重氮化亚苯基二胺磺酸的第一部分偶联到萘核上，这样可偶联到包含氨基的萘核的苯环上，然后将以上所指的同一重氮化并保护的亚苯基二胺磺酸化合物(或不同的此类化合物)的第二部分在中性或碱性条件下偶联到包含羟基的萘核苯环上，得到具有相应保护氨基的二胺染料。该保护基团可随后通过水解而去除。
按照另一方法方面，本发明提供了一种用于制备具有结构式(Ⅷ)1的染料的方法Z1－L1－D－L2－Z2(Ⅷ)2其中D为发色团；L1和L2分别独立地为N(R)；R分别独立地为氢原子或C1－4烷基；Z1为基团
其中n为1或2；X或每个X独立地为吸电子基团；且Y为卤素原子；且Z2选自以上定义的基团(Ⅱ)和(Ⅲ)；该方法包括，将具有结构式(ⅩⅩ)的发色团化合物H(R)N－D－N(R)H(ⅩⅩ)其中D和R分别定义如上，与每摩尔结构式(ⅩⅩ)发色团化合物1摩尔的每种以下化合物进行反应(a)具有结构式(ⅩⅪ)的二卤代苯化合物
其中Z、X、Y和n分别定义如上；和(b)选自以下的化合物
其中m为1或2；p为0或1；当m为1时，p为1；且当m为2时，p为0；Y1、或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、C1－4硫代烷氧基或N(R1)(R2)，这时R1和R2分别独立地为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2、或每个Y2独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；且Y定义如上；结构式(ⅩⅩ)化合物分别与具有结构式(Ⅻ)和(ⅩⅢ)的相应化合物的所述反应是同时或按照任何顺序一个在另一个之前进行的，得到具有结构式(Ⅷ)2的染料。
按照另一方法方面，本发明提供了一种用于制备具有结构式(Ⅷ)3的染料的方法Z1－L1－D－Z2(Ⅷ)3其中D为发色团；L1为N(R)，其中R为氢原子或C1－4烷基；Z1为基团
其中n为1或2；X或每个X独立地为吸电子基团；且Y为氢原子；且
Z2为具有结构式(Ⅳ)的基团－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团；具有结构式(Ⅴ)的基团－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1；和具有结构式(Ⅵ)的基团－W－C(R10)=CH2(Ⅵ)其中R10为氢原子、C1－4烷基或卤素；且W为－OC(=O)－或－N(R11)C(=O)－，其中R11为氢原子或C1－4烷基；该方法包括，将具有结构式(ⅩⅩⅣ)的发色团化合物H(R)N－D－Z2(ⅩⅩⅣ)其中D和Z2分别定义如上，与具有结构式(ⅩⅪ)的二卤代苯化合物进行反应
其中X、Y和n分别定义如上，得到具有结构式(Ⅷ)3的染料。
尽管在本说明书中已给出了游离酸形式的染料结构式，但本发明还包括盐形式的染料和使用染料的方法，特别是这些染料与碱金属如钾、钠、锂或混合钠／锂的盐及其与四烷基铵离子的盐。
这些染料可，例如用于纺织品材料和纸的染色、印刷或喷墨打印。
着色方法优选在7．1－13，更优选10－12的pH值下进行。高于7的pH值可通过在酸结合剂的存在下进行着色而实现。
基材可以是任何纺织品材料、皮革、纸、头发或膜，但优选包含氨基或羟基的天然或人造纺织品材料，如羊毛、丝、聚酰胺和改性聚丙烯腈纤维之类的纺织品材料，更优选纤维素材料，尤其是棉、粘胶纤维素和再生纤维素，如作为Tencel购得的那些。为此，这些染料可在pH值7以上，通过例如浸染、轧染或印刷(包括喷墨打印)而施涂到纺织品材料上。纺织品材料具有明亮的着色色调并具有良好的耐晒牢度和耐湿处理(如，洗涤)牢度。
这些新染料特别适用于着色纤维素类纺织品材料。为此，这些染料优选在pH值7以上，利用酸结合剂处理而施涂到纤维素类纺织品材料上。
优选的酸结合剂包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐及其混合物，例如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和相应的钾盐。这些染料具有优异的提升性能和高定色性。
至少对于纤维素类材料，可在约50－70℃，尤其约60℃的较低温度下进行浸染。
这些新染料可由中性至弱碱性染色浴中，施涂到包含胺基团的纺织品材料，如羊毛和聚酰胺纺织品材料上。染色过程可在恒定或基本上恒定的pH值下进行，也就是说，染色浴的pH值在染色过程中保持恒定或基本上恒定，或者根据需要在染色过程的任何阶段改变染色浴的pH值。
染料可以是液体形式、或固体形式，例如颗粒或粉末形式。
已经惊人地发现，这些染料与已知的染料相比具有明显较高的提升性能，尤其是在约60℃下进行热染色时。
此外，可在较宽范围内选择染料骨架，因此可得到高牢度的染料。
本发明染料特别适合通过喷墨技术用于基材。特别适用的基材是纤维素类纺织品和纸。
用于油墨的染料优选通过去除基本上所有的一般在其合成结束时存在于市售染料中的无机盐和副产物而纯化。这种纯化有助于制备适用于喷墨打印机的低粘度水溶液。
为了有助于获得高色调浓度，该染料的水溶解度应该优选至少为5％重量，更优选5－25％重量。染料的溶解度可通过将通常合成出的钠盐部分或完全转化成锂盐或铵盐而提高。纯化和离子交换可通过使用膜分离法而实现，该方法可将非所需的无机物和副产物直接从染料的水溶液或分散体分离，然后进行抗衡离子的部分或完全交换。该油墨优选包含最高约20％重量的染料，更优选2－10％，尤其是3－8％。
该油墨还可包含同样用作水混溶溶剂的润湿剂，优选包括二醇或二羟基乙二醇醚或其混合物，其中一个或两个羟基都是仲羟基，如丙－1，2－二醇、丁－1，3－二醇和3－(3－羟基－丙－2氧基)丙－2－醇。
如果润温剂具有伯羟基，那么它优选连接到与带有仲或叔羟基的碳原子邻近的碳原子上。该润湿剂可包含最高总共10％重量的多元醇，尤其是具有两个或多个伯羟基的二醇或二羟基乙二醇醚，如乙二醇、丙－1，3－二醇、丁－1，4－二醇、2－(2－羟基乙氧基)乙醇和2－(2－[2－羟基乙氧基)乙醇和／或具有伯羟基的醇，如乙醇、正丙醇和正丁醇。但它优选包含不超过5％重量，更优选没有这些化合物。在有关“润湿剂”的上下文中，术语“醇”是指具有仅一个连接到脂族碳原子上的羟基的化合物。该油墨优选包含5－25％重量，更尤其是10－20％重量的润湿剂。
如果需要，该油墨可用缓冲剂如间氨基苯磺酸的钠盐或碱金属磷酸盐、或二－或三乙醇胺将pH值缓冲至5－8，尤其是6－7。
该油墨优选包含一种或多种防腐剂，用于抑制真菌、细菌和／或藻类的生长，因为它们会堵塞喷墨打印设备的喷嘴。如果喷墨打印技术包括墨滴的带电和电控制偏移，那么该溶液优选包含一种用于提高电荷在墨滴上聚集作用的带电材料如电离盐。适用于此的盐是无机酸的碱金属盐。该油墨的剩余物优选为水，尤其是去离子水以避免杂质进入油墨中。
现通过参考以下实施例，可更详细描述本发明特别优选的实施方案，其中除非另有所指，所有份数和百分数都是重量计的。尽管已列举了任何单个染料的制备和染色方法，但在使用染料化合物进行染色时，可以看出这些特殊的优点。
制备实施例实施例1将2－氨基－4－(N－乙酰基)氨基苯－1－磺酸(0．5M，182克)溶解在pH值7的水(600毫升)中，然后加入2M亚硝酸钠(0．526M，263毫升)。将该溶液滴加到氢氯酸35％(1．13M，100毫升，SG=1．18)与冰(1千克)的混合物中，同时保持温度0－5℃。将该混合物与过量亚硝酸在0－5℃下搅拌0．5小时。加入氨基磺酸(10％)的溶液以去除过量的亚硝酸，得到用于偶联的重氮化二胺的悬浮液。
将H－酸(0．475M，183克)溶解在pH值7．5的水(800毫升)中。将该溶液在良好搅拌下，在0－2℃下，在1小时内滴加到以上重氮悬浮液中。然后将该混合物在0－2℃下，pH值2－3下再搅拌2小时，然后在18小时内暖至室温。
使用氢氧化钠溶液(46／48％)将该粘稠悬浮液调节至pH值6，这样可得到单偶氮染料的溶液。
将以上单偶氮染料溶液冷却至0－5℃，然后加入以上制备的重氮化二胺批料，将该混合物在0－5℃和pH值6－7下搅拌2小时，随后在室温下搅拌18小时，同时使用2M氢氧化钠溶液保持pH值6－7，这样可得到一种重氮化染料溶液。
然后，通过将氢氧化钠溶液(46／48％，800克)加入以上重氮化染料溶液(体积=5升)中并在70－75℃下加热1．5小时而进行水解。将反应混合物冷却至20℃，然后通过控制加入35％氢氯酸进行中和。筛选去除少量杂质之后，加入氯化钠(15％W／V)并连续搅拌以使所得二氨基二重氮产物沉淀。过滤收集，然后在40℃下干燥(285克；0．242M；浓度=68．3％)。
将以上二氨基二重氮染料(0．01M，11．78克)在50℃下溶解在水／丙酮(100毫升，1∶1)中。在0．25小时内加入1，5－二氟－2，4－二硝基苯(0．023M，4．7克(100％浓度时))在丙酮(20毫升)中的溶液，然后将该混合物在55℃下加热3小时。通过加入2N碳酸钠溶液，使pH值在整个反应过程中保持在7。
将反应混合物冷却至20℃，然后加入丙酮(150毫升)以沉淀出染料。过滤收集产物，然后用丙酮(50毫升)洗涤，在40℃下干燥，得到一种绿深蓝色染料(11．12克；0．0075M；浓度=74．8％)(λ最大=607纳米；ε最大=57036)。
实施例2按照实施例1的方法，只是将二氨基二重氮与替代1，5－二氟－2，4－二硝基苯的1，5－二氯－2，4－二硝基苯进行反应，得到一种绿深蓝色染料(λ最大=607纳米；ε最大=48212)。
实施例3按照实施例1的方法，只是将二氨基二重氮与替代1，5－二氟－2，4－二硝基苯的1，5－二氟－2－氰基－4－硝基苯进行反应，得到一种绿深蓝色染料(λ最大=607纳米；ε最大=56416)。
实施例4按照实施例1的方法，只是将二氨基二重氮与替代1，5－二氟－2，4－二硝基苯的1，5－二氟－2－硝基苯进行反应，得到一种绿深蓝色染料(λ最大=608纳米；ε最大=54660)。
实施例5将4－氨基苯硫酸根合乙基砜(0．1M，30克)搅拌到冰／水(400毫升)和氢氯酸35％(0．58M，52毫升，SG=1．18)中，并将温度保持在5℃以下。在5℃下滴加2M亚硝酸钠溶液(0．104M，52毫升)，然后将该混合物再搅拌2小时。加入氨基磺酸(10％)的溶液以去除过量的亚硝酸，得到用于偶联的重氮悬浮液。
将H－酸(0．103M，42．6克)溶解在pH值6的水(300毫升)中，然后将该溶液冷却至5℃。在保持温度低于5℃的情况下，将该溶液在良好搅拌下滴加到以上重氮悬浮液中。然后将该混合物搅拌18小时，然后将温度升至20℃。加入氯化钠(10％W／V)，然后搅拌该混合物1小时。过滤收集沉淀的单偶氮染料，然后在20℃下在乙醇(600毫升)中重新制浆1小时。过滤收集产物，然后在40℃下干燥(70克；0．0825M；浓度=72％)。
将3－氨基－5’－氟－2’，4’－二硝基二苯胺－4－磺酸(0．0068M，3．2克)在50－60℃下溶解在水(100毫升)中，然后将该溶液冷却至20℃。加入2M亚硝酸钠溶液(0．008M，4毫升)，然后将该混合物冷却至0－2℃，并滴加到冰(50克)和氢氯酸35(0．09M，8毫升)中，同时保持温度0－2℃。将所得黄色悬浮液在0－2℃下搅拌0．5小时，然后加入氨基黄色(10％)的溶液以去除过滤亚硝酸，得到一种用于偶联的重氮悬浮液。
在pH值5和0－2℃下，将该重氮悬浮液滴加到以上单偶氮染料(0．006M，5．1克)在水(150毫升)中的溶液中。偶联混合物的pH值通过加入2M碳酸钠溶液而保持在pH值5，并在该pH值下搅拌18小时，使温度升至20℃。加入氯化钠(20％W／V)，然后过滤收集产物。将固体物质在20℃下在乙醇(100毫升)中重新制浆1小时，过滤收集，然后在40℃下干燥，得到一种绿深蓝色染料(4．4克；0．003M；浓度=67％)(λ最大=603纳米；ε最大=54279)，具有以下结构
实施例6－61本发明其它二重氮萘染料的结构如例6至61在表1中给出。它们可通过类似于实施例1－5的方法而制成。
实施例62－67表2在实施例62－67中给出了本发明其它的二重氮萘染料，其中所述发色团通过连接基团而加倍。
实施例68该实施例描述如何合成一种染料，其中纤维活性卤苯基团通过连接二胺连接到第二纤维活性基团上，然后连接到发色团上。
通过常规方法制备出偶氮染料的N－二氯三嗪基衍生物，通过用间－脲基苯胺将7－氨基萘－1，3，6－三磺酸重氮偶联而得到。在搅拌下，将该染料的溶液(35毫摩尔，在450毫升中)在室温下加入溶解在50／50丙酮／水(400毫升)中的N－(4－氨基苯基)哌嗪(7．5克，42毫摩尔)中，同时通过加入碳酸钠溶液保持pH值6－6．5。反应完成之后，将该溶液浓缩，然后加入变性酒精以沉淀出产物。向该中间体(8．4毫摩尔)在50／50丙酮／水(200毫升)中的溶液中，加入1，5－二氟－2，4－二硝基苯(8．5毫摩尔)在丙酮(120毫升)中的溶液，同时通过加入碳酸钠溶液保持pH值8．5。反应完成之后，将pH值调节至6．5，然后将该溶液浓缩至约100毫升。加入变性酒精，过滤出产物染料，用变性酒精洗涤并干燥。λ最大(水)=379纳米；ε最大=33000升·摩尔－1·纳米－1，半带宽＞150纳米。该材料可将棉染成具有甚好牢度性能的明亮金黄色。
实施例69－77按照实施例68所述的原理，制备出具有类似性质的染料，由表3中所列的染料69－77进一步例证。
实施例78－97表4中所列的实施例78－97例证了包含两个连接到发色团上的活性基团的二重氮萘染料，如实施例68所述。
实施例98－127按照实施例1－6和68所述的方法制备出其它的黄色染料，然后列在表5－9中。
实施例128－160将本发明单偶氮萘染料列在表10－12中。
实施例161－189包含蓝色发色团和绿色发色团的本发明各种染料列在表13－16中。
应用实施例实施例190－192在25℃和pH值9下，将实施例1、3和5的相应染料(0．2份)分别溶解在各自量的水(50份)中。加入棉织物(5份)和芒硝(2．5份)。升温至50－60℃，将pH值碱化至11．0并保持1小时，这样可将染料固定到棉上。取出棉，在肥皂水中洗涤，得到一种具有高普通牢度性能的绿深蓝色棉。
实施例193和194在25℃和pH值9下，将实施例2和4的相应染料(0．2份)分别溶解在水(50份)中。加入棉织物(5份)和盐(4份)。升温至80－100℃并保持1小时，这样可将染料固定到棉上。取出棉，在肥皂水中洗涤，得到一种具有良好牢度性能的绿深蓝色棉。
实施例195－198通过以下的间歇轧染方法，可进一步例证本发明染料施涂到棉上的方法。
实施例195－198实施例195．－将来自实施例5的染料(0．5份)在25℃下溶解在水(30份)中，然后加入以下试剂Primasol NF(1份的20％溶液)和硅酸钠Q70(9．5份的50％溶液)、氢氧化钠(5．1份的10％溶液)。加入水将该溶液补充到50份，然后浸染到纺织棉织物上(70％吸收)。将织品包在粘膜中，然后在室温下成批处理24小时。去除粘膜，连续用冷水和热水漂洗该染色织品，然后用皂溶液洗涤，用水漂洗，然后干燥，得到着色成暗绿蓝色的棉。
实施例196．－如果将来自实施例193的染料的量加倍并重复该步骤，可得到绿深蓝色的色调。
实施例197．－如果将来自实施例193的染料的量变为三倍并重复该步骤，可得到暗深蓝色的色调。
实施例198．－如果来自实施例193的染料的用量为6倍并重复该步骤，可得到几乎黑色的色调。
通过相同的方法，可将来自以上实施例的其它染料，尤其是包含2，4－二硝基氟苯单元和／或乙烯基磺基或其硫酸半酯前体的那些染料施涂到棉上。
实施例199通过常规的印刷技术，将本发明的染料施涂到纺织品基材上，尤其是棉上，具体如下。
将来自实施例5的染料(30份)溶解在包含Manutex F 700(500份的10％溶液)和Vitexol D(20份)的溶液中。加入水将该溶液补充至1000份，然后利用Zimmer筛网印刷机进行印刷。将印刷织品干燥，然后浸染经过包含硅酸钠的溶液(4BdegBe，700份)，该溶液通过加入水而补充至1000份(80％吸收)。加入之后，立即将印刷织品在120℃的Roaches Flash－熟化器蒸汽腔中蒸45秒。将印刷织品在冷水中漂洗，在沸腾的皂溶液中洗涤，再次在冷水中漂洗，然后干燥，在该织品上得到一种暗绿深蓝色。
实施例200本发明的染料可用于制备尤其为喷墨技术配制的油墨。例如，将来自实施例5的染料(6份)溶解在丙二醇(15份)与水(79份)的溶液中。如果将该溶液施涂到已事先利用市售喷墨打印设备预处理(例如，使用EP－A－0534660所述的预处理剂)的棉上，那么可得到深蓝色的色调。
来自以上实施例以及本发明所述的其它染料可用于制备适合喷墨打印的油墨。
实施例201活性染料(包括实施例1－189的那些)通常分离成其钠盐形式，因此会通过该制备方法而污染有各种无机杂质。可通过常规的离子交换技术制备出适合喷墨打印的没有杂质的染料，例如，钠可被锂替换，同时将无机杂质去除。
将来自实施例1的染料(10份)溶解在水(100份)中，然后在反渗透装置上进行处理，直到渗透物的导电率为10×10－6／欧姆。将氯化锂的溶液加入该染料溶液中，然后在反渗透装置上进行处理，直到渗透物的导电率下降至1×10－6／欧姆。将样品浓缩至体积约80份，然后将该溶液缓冲并加入其它调配试剂。然后加入水将该溶液稀释至90份，这时它适用于储存。如此制备的染料溶液可通过实施例190、195－198所述的方法稀释并施涂到棉上，或通过加入合适的润湿剂和／或助溶剂而配制成油墨，然后通过喷墨技术施涂到棉上，例如通过实施例200所述的方法。在所有这些情况下，可赋予基材以暗蓝色、绿深蓝色或黑色的色调，这取决于染料的施涂量。
实施例202按照实施例201，将来自实施例1的染料离子交换成锂盐形式，然后配制成以下组成的油墨染料(5份)、丙二醇(12份)、二乙醇胺(足以将最终pH值缓冲至7－8．5)、和水(使总量为100份)。将该油墨加入喷墨打印机(如，HP Desk Jet 500)的油墨储槽中，然后打印在纸(Logic 300)上，得到具有总体良好牢度性能的黑色印刷品。
表1
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表3
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表5
表6
表7
表10
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表11
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表12
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表13
表14
表15
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表16
表权利要求
1．一种染料，其中包含至少一个发色团D；至少一种第一卤代苯核活性基团Z1，具有以下结构式(Ⅰ)
其中n为1或2；X、或每个X独立地为吸电子基团；和Y为卤素原子；至少一种第二活性基团Z2，选自(1)具有以上给出和定义但独立选择的结构式(Ⅰ)的基团；(2)具有结构式(Ⅱ)的基团
其中m为1或2；p为0或1；当m为1时，p为1；且当m为2时，p为0；Y1、或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、C1－4硫代烷氧基或N(R1)(R2)，其中R1和R2分别独立地为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；(3)具有结构式(Ⅲ)的基团
其中x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2、或每个Y2独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；(4)具有结构式(Ⅳ)的基团－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团；(5)具有结构式(Ⅴ)的基团－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1；和(6)具有结构式(Ⅵ)的基团－W－C(R10)=CH2(Ⅵ)其中R10为氢原子、C1－4烷基或卤素；且W为－OC(=O)－或－N(R11)C(=O)－，其中R11为氢原子或C1－4烷基；至少一种第一连接基团L1，将所述第一卤代苯核活性基团Z1连接到以下成分之一(ⅰ)发色团D和(ⅱ)第二活性基团Z2，所述第一连接基团L1向活性基团Z1和成分(ⅰ)或(ⅱ)提供氨基氮，或在成分(ⅰ)包含杂环氮原子时直接连接到氮原子上，且其中所述第一连接基团L1视需要包含烃桥接基团，该烃桥接基团B基团至少两个碳原子，视需要被取代，视需要包含至少一个杂原子且视需要为一种发色团；且如果Z2选自所述基团(Ⅰ)－(Ⅲ)，至少一种第二连接基团L2，它将所述第二活性基团Z2连接到以下之一(ⅰ)发色团D和(ⅱ)所述第一活性基团Z1，所述连接基团L2选自(1)连接基团L1，但其独立地选择；或(2)酰胺键；和(3)氨磺酰键；和视需要，至少一种芳族基团Ar，当Z2选自所述基团(Ⅳ)－(Ⅵ)时它可携带所述活性基团Z2。
2．根据权利要求1的染料，其中所述连接基团L1具有结构式(Ⅶ)1N(R)(Ⅶ)1其中R为氢原子或视需要取代的C1－4烷基，以使同一氨基将自身分别提供给以上定义的活性基团Z1和成分(ⅰ)或(ⅱ)。
3．根据权利要求1的染料，其中所述连接基团L1是具有结构式(Ⅶ)2的哌嗪基烷基氨基
其中每个R独立地如权利要求2所定义，以使相应的氨基氮，其中一个来自哌嗪基团，另一个来自烷基氨基，将自身分别提供给定义如权利要求1的活性基团Z1和成分(ⅰ)或(ⅱ)。
4．根据权利要求1的染料，其中所述连接基团L1具有结构式(Ⅶ)3－N(R)BN(R)－ (Ⅶ)3其中B是定义如权利要求1的烃桥接基团，每个R独立地定义如权利要求1，且B视需要另外连接到至少一个附加基团－N(R)上。
5．根据权利要求4的染料，其中所述烃桥接基团R是视需要取代的芳基。
6．根据任何前述权利要求的具有结构式(Ⅷ)的染料Z1－L1－D－(L2)a－Z2(Ⅷ)其中D为发色团；L1和L2分别为胺或哌嗪键，具有以下结构式－N(R)－(Ⅶ)1
；或－N(R)BN(R)－(Ⅶ)3其中R或每个R独立地为氢原子或C1－4烷基；B是具有至少两个碳原子的烃桥接基团，视需要取代，视需要包含至少一个杂原子且视需要为一种发色团；a为0或1；且b为2—6，包含性端点；Z1为基团
其中n为1或2；X、每个X独立地为吸电子基团；且Y为卤素原子；且如果a为1，Z2为具有结构式(Ⅰ)的基团，给出和定义如上但独立选择；或具有结构式(Ⅱ)的基团
其中m为1或2；p为0或1；当m为1时，p为1；且当m为2时，p为0；Y1、或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、C1－4硫代烷氧基或N(R1)(R2)，其中R1为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；且R2为氢原子或视需要取代的C1－4烷基；或具有结构式(Ⅲ)的基团
其中x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2、或每个Y2独立地为卤素原子；且U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；且a为0时，Z2为－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团；或－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1；或具有结构式(Ⅵ)的基团－W－C(R10)=CH2(Ⅵ)其中R10为氢原子、C1－4烷基或卤素；且W为－OC(=O)－或－N(R11)C(=O)－，其中R11为氢原子或C1－4烷基。
7．根据任何前述权利要求的染料，其中在结构式(Ⅰ)中，X或每个X独立地选自硝基、氰基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基和磺酸基团或其盐。
8．根据任何前述权利要求的染料，其中存在具有结构式(Ⅱ)的基团，其中Y1或每个Y1独立地为氟、氯或视需要取代的吡啶鎓
9．根据权利要求2－8中任何一项的染料，其中R或每个R独立地为氢原子。
10．根据任何前述权利要求的染料，其中Z1和Z2分别独立地为基团
其中X、n和Y分别定义如权利要求1。
11．根据权利要求10的染料，其中Z1和Z2都是同一基团。
12．根据权利要求1－9中任何一项的染料，其中a是1且Z2是
其中Y1、m、T和p定义如权利要求1。
13．根据权利要求1－9中任何一项的染料，其中a是1且Z2是
其中Y2、x、U和y定义如权利要求1。
14．根据权利要求1－9中任何一项的染料，其中a是0且Z2为－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1定义如权利要求1；或－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z定义如权利要求1。
15．根据任何前述权利要求的染料，其中D为偶氮发色团。
16．根据权利要求15的染料，其中D为单偶氮发色团。
17．根据权利要求16的染料，它具有结构式(ⅩⅦ)
其中每个R独立地定义如权利要求1，且a定义如权利要求1；Z3和Z4之一为基团Z1且另一个为基团Z2；基团Z4选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团。Ar1是苯或萘核；R3、或每个R3独立地为C1－4烷基、硝基、卤素或磺酸或其盐；c为0或1－4；R4、或每个R4独立地为磺酸或其盐；且d为1或2。
18．根据权利要求15的染料，其中D为二重氮发色团。
19．根据权利要求18的染料，它具有结构式(ⅩⅧ)
其中Z5和Z6之一为基团Z1且另一个为基团Z2；f和g分别为0或1；如果Z5或Z6之一是具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的任何基团，那么f或g相应为1，如果Z5或Z6之一是具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的任何基团，那么f或g相应为0；c和e独立地为0或1－4；d为1或2；R分别独立地定义如权利要求1；Ar1和Ar2分别独立地为视需要取代的芳基；且R3和R4分别定义如权利要求17。
20．根据权利要求19的染料，其中Z5和Z6可分别为同一基团
其中X、Y和n定义如权利要求1。
21．根据权利要求19的染料，其中Z5和Z6之一可以是具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，且Z5和Z6中另一个可选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅱ)和(Ⅲ)的基团。
22．根据权利要求18的染料，它具有以下结构式
其中B为定义如权利要求1的烃桥接基团；G1和G2之一为OH且另一个为NH2；X、Y、Y1和n定义如权利要求1；Ar1、Ar2、R3、R4、c、和d分别定义如权利要求19；且R5和c分别定义如权利要求19。
23．根据权利要求22的染料，其中B是视需要取代的芳基。
24．根据权利要求19的染料，其中Z5和Z6之一是
其中X、Y和n如权利要求1所定义，且Z5和Z6中的另一个为基团－SO2CH2CH2OSO3H或－SO2CH=CH2。
25．根据权利要求24的染料，它具有结构式
其中G1为C2H4OSO3H或其盐或－CH=CH2；G1和G2定义如权利要求22；R4和d定义如权利要求17；且h和i分别独立地为0、1或2。
26．根据权利要求25的染料，它具有结构式
其中G1和G2定义如权利要求22，且G3定义如权利要求25。
27．根据权利要求1的染料，它具有结构式Z1－L1－D[L3]q－[Z3－L4]r[J1]s[L2]aZ2[L5－J2]t其中Z3是第三活性基团，选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；J1和J2分别独立地为视需要取代的芳基或发色团；L3是连接Z3和D的连接基团；L4是连接Z3和J1的连接基团；L5是连接Z3和J2的连接基团；q、r、s和t分别独立地为0或1；Z1、Z2、L1、L2和a分别定义如权利要求1；且如果a和t中的至少一个为1，那么Z2选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团。
28．根据权利要求27的染料，其中q为1，r为1，s为1，a和t分别为0且Z2选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的基团。
29．根据权利要求27的染料，其中q为1，r为1，s为0，a为0且t为1。
30．根据权利要求27－29中任何一项的染料，其中L3和L4分别独立地优选自具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2和(Ⅶ)3的基团。
31．根据权利要求30的染料，其中L3和L4分别为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1的基团。
32．根据权利要求27的染料，其中q为1，r为0，s为1，a为0且t为0。
33．根据权利要求32的染料，其中L3为具有结构式(Ⅶ)3的基团－N(R)BN(R)－(Ⅶ)3其中B为被非活性基团取代的三嗪基团。
34．根据权利要求27－33中任何一项的染料，其中所述发色团D为偶氮发色团，衍生自被至少一个磺酸基团取代的1－羟基－8－氨基萘。
35．根据权利要求1的染料，它具有以下结构式Z1－L1－D1[L3－Z3(L4－Z4)1L5－D2]k[L2]aZ2其中D1是第一发色团；D2是第二发色团；Z3(如果存在)是第三活性基团，选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；Z4(如果存在)是第四活性基团，选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；L3是连接Z3和D1的连接基团；L4是连接Z3和Z4的连接基团；L5是将D2连接到Z3和Z4之一的连接基团；k和l分别独立地为0或1；且Z1、Z2、L1、L2和a定义如权利要求1。
36．根据权利要求35的染料，其中a为1，Z2为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k为0，且D1为包含两个H－酸残基的四偶氮发色团，这两个残基通过一个构成发色团一部分的基团连接在一起。
37．根据权利要求35的染料，其中a为1，Z1和Z2分别为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k和l分别为1；D1和D2分别为包含H－酸相应残基的二重氮发色团，Z3和Z4分别为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团，且L4是具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的基团。
38．根据权利要求35的染料，其中a为1，Z2为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k为l且1为1。
39．根据权利要求35的染料，其中a为1，Z2为具有以上给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，k为l且1为0。
40．根据权利要求1的染料，它具有结构式Z1－L1－Z3－L3－D－Z2其中Z3是第三活性基团，选自权利要求1给出和定义的基团(Ⅰ)－(Ⅲ)，且L3是第三连接基团，选自具有权利要求6给出和定义的基团(Ⅶ)1、(Ⅶ)2和(Ⅶ)3；Z2是第二活性基团，选自权利要求1给出和定义的基团(Ⅳ)－(Ⅵ)，且Z1和L1分别定义如权利要求1。
41．根据权利要求40的染料，其中L1为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团。
42．根据权利要求40或权利要求41的染料，其中Z3为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团。
43．根据权利要求1的染料，它具有以下结构式D－L2－Z2－L1－Z1其中Z2选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团，且D、Z1、L1和L2分别定义如权利要求1。
44．根据权利要求43的染料，其中Z2为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团。
45．根据权利要求43或权利要求44的染料，其中L2是连接基团，选自具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的基团。
46．根据权利要求43的染料，其中L2是具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团。
47．根据权利要求43－46中任何一项的染料，其中L1是具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)3的基团，其中B是视需要取代的芳基。
48．根据权利要求43－46中任何一项的染料，其中L1是具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)3的基团，其中B是发色桥接基团。
49．根据权利要求40－48中任何一项的染料，其中所述发色团D为包含衍生自H－酸的残基并具有2－和7－位偶氮基团的二重氮染料。
50．根据权利要求43－48中任何一项的染料，其中所述D是具有以下结构式的基团
51．根据权利要求1的染料，它具有以下结构式D2－L2－Z2－L3－D1－L1－Z1其中D1和D2分别独立地为发色团；L3为连接基团，选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；且Z1、Z2、L1和L2分别定义如权利要求1。
52．根据权利要求1的染料，它具有以下结构式
其中D1和D2分别独立地为发色团；L3为连接基团，选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；且Z1、Z2、L1和L2分别定义如权利要求1。
53．根据权利要求1的染料，它具有以下结构式
其中Z3和Z4之一为活性基团Z2；Z3和Z4分别独立地为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的活性基团；t和u独立地为0或1且t和u中的至少一个为1；D为发色团；Ar是视需要取代的芳基；L1是具有以下结构式的基团
其中R分别独立地如权利要求所定义；且Z1定义如权利要求1。
54．根据权利要求53的染料，其中D为包含衍生自H－酸的残基的二重氮染料。
55．根据权利要求1的染料，其中发色团D包含杂环氮原子且连接基团具有以下结构式
其中B、R和b分别定义如权利要求6，且键①键接到该发色团的杂环氮原子上。
56．根据权利要求55的染料，它具有以下结构式
其中DN是包含含氮原子的杂环基团的发色团。L1是具有权利要求55给出和定义的结构式(Ⅶ)4或(Ⅶ)5的基团，通过键1直接连接到所述发色团DN的氮原子上；Ar为视需要取代的芳基；且Z1、Z2、L2、L5、a和t分别定义如权利要求27。
57．根据权利要求56的染料，其中所述发色团D具有以下结构式
58．根据权利要求27－56中任何一项的染料，它是一种其中具有至少两个偶氮基团的偶氮染料。
59．根据权利要求15的染料，其中所述D是三偶氮或四偶氮发色团。
60．根据权利要求1的染料，其中所述发色团D是蒽醌。
61．根据权利要求60的染料，它具有结构式DA－L3－Ar－L2－Z2－L1－Z1其中DA为蒽醌发色团；L3为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1的连接基团；Ar为视需要取代的芳基；且Z1、Z2、L1和L2分别定义如权利要求1。
62．根据权利要求61的染料，其中L1和L2分别独立地为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团。
63．根据权利要求62的染料，其中L1和L2分别独立地为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)3的连接基团，其中B为视需要取代的芳基。
64．根据权利要求1的染料，其中所述发色团D为金属酞菁。
65．根据权利要求64的染料，它具有以下结构式
其中Cu Pc为铜酞菁发色团；X+Y+Z≤4；R21和R22分别独立地为氢原子或视需要取代的C1－4烷基；B为烃桥接基团；且Z1定义如权利要求1。
66．根据权利要求1的染料，其中所述发色团D为三苯氧基二噁嗪。
67．根据权利要求66的染料，它具有以下结构式Z1－L1－[Z3－L3]q－DT－[Z4]r－L2－Z2其中DT为三苯氧基二噁嗪发色团；L2、L3和L4分别独立地为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的基团；Z2、Z3和Z4分别为活性基团，选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团；q和r分别为0或1；且Z1和L1分别定义如权利要求1。
68．根据权利要求67的染料，其中Z2为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)的基团，且Z3和Z4分别为具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅱ)的基团。
69．根据权利要求67或权利要求68的染料，其中L1、L2、L3和L4分别为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)3的基团。
70．根据权利要求1的染料，其中所述发色团D为甲_发色团。
71．根据权利要求70的染料，它具有结构式[ZA]a－DF－L－ZB－L1－Z1其中DF为甲_发色团；ZA和ZB之一为权利要求1给出和定义的基团Z2；L为具有权利要求6给出和定义的结构式(Ⅶ)1、(Ⅶ)2或(Ⅶ)3的连接基团；Z1和L1分别定义如权利要求1；a为0或1；ZA选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅳ)－(Ⅵ)的基团；且ZB选自具有权利要求1给出和定义的结构式(Ⅰ)－(Ⅲ)的基团。
72．一种具有以下结构式的染料
73．一种具有以下结构式的染料
74．一种具有以下结构式的染料
75．一种具有以下结构式的染料
76．一种具有以下结构式的染料
77．一种具有以下结构式的染料
78．一种用于制备具有结构式(Ⅷ)1的染料的方法Z1－L1－D－L2－Z2(Ⅷ)1其中D为发色团；L1和L2分别独立地为N(R)；R分别独立地为氢原子或C1－4烷基；Z1和Z2分别为基团
其中n为1或2；X或每个X独立地为吸电子基团；且Y为卤素原子，该方法包括，将具有结构式(ⅩⅩ)的发色团化合物H(R)N－D－N(R)H(ⅩⅩ)其中D和R分别定义如上，与每摩尔结构式(ⅩⅩ)发色团化合物至少2摩尔的包含至少一种结构式(ⅩⅪ)二卤代苯化合物的二卤代苯成分进行反应
其中X、Y和n分别定义如上，得到具有结构式(Ⅷ)1的染料。
79．一种用于制备具有结构式(Ⅷ)1的染料的方法Z1－L1－D－L2－Z2(Ⅷ)2其中D为发色团；L1和L2分别独立地为N(R)；R分别独立地为氢原子或C1－4烷基；Z1为基团
其中n为1或2；X或每个X独立地为吸电子基团；且Y为卤素原子；且Z2选自权利要求1定义的基团(Ⅱ)和(Ⅲ)；该方法包括，将具有结构式(ⅩⅩ)的发色团化合物H(R)N－D－N(R)H(ⅩⅩ)其中D和R分别定义如上，与每摩尔结构式(ⅩⅩ)发色团化合物1摩尔的每种以下化合物进行反应(a)具有结构式(ⅩⅪ)的二卤代苯化合物
其中Z、X、Y和n分别定义如上；和(b)选自以下的化合物
其中m为1或2；p为0或1；当m为1时，p为1；且当m为2时，p为0；Y1、或每个Y1独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；且T为C1－4烷氧基、C1－4硫代烷氧基或N(R1)(R2)，这时R1和R2分别独立地为氢原子、视需要取代的C1－4烷基或视需要取代的芳基；x为1、2或3；y为0、1或2；且x+y≤3；Y2、或每个Y2独立地为卤素原子或视需要取代的吡啶鎓基团；U或每个U独立地为C1－4烷基、C1－4烷基磺酰基；且Y定义如上；结构式(ⅩⅩ)化合物分别与具有结构式(Ⅻ)和(ⅩⅢ)的相应化合物的所述反应是同时或按照任何顺序一个在另一个之前进行的，得到具有结构式(Ⅷ)2的染料。
80．一种用于制备具有结构式(Ⅷ)3的染料的方法Z1－L1－D－Z2(Ⅷ)3其中D为发色团；L1为N(R)，其中R为氢原子或C1－4烷基；Z1为基团
其中n为1或2；X或每个X独立地为吸电子基团；且Y为氢原子；且Z2为具有结构式(Ⅳ)的基团－SO2CH2CH2X1(Ⅳ)其中X1为可脱除基团；具有结构式(Ⅴ)的基团－SO2(CH2)2CH=CH2(Ⅴ)其中z为0或1；和具有结构式(Ⅵ)的基团－W－C(R10)=CH2(Ⅵ)其中R10为氢原子、C1－4烷基或卤素；且W为－OC(=O)－或－N(R11)C(=O)－，其中R11为氢原子或C1－4烷基；该方法包括，将具有结构式(ⅩⅩⅣ)的发色团化合物H(R)N－D－Z2(ⅩⅩⅣ)其中D和Z2分别定义如上，与具有结构式(ⅩⅪ)的二卤代苯化合物进行反应
其中X、Y和n分别定义如上，得到具有结构式(Ⅷ)3的染料。
81．一种将基材着色的方法，该方法包括，将根据权利要求1－77中任何一项的染料施涂到所述基材上。
82．根据权利要求81的方法，其中所述染料通过浸染、轧染或印刷而施涂到基材上。
83．根据权利要求82的方法，其中所述染料通过喷墨打印而施涂到基材上。
全文摘要
本发明涉及具有至少一个通过氨基键键接到发色团上的卤代苯核并另外包含第二活性基团的活性染料。
文档编号B41M5/00GK1278848SQ988111
公开日2001年1月3日 申请日期1998年11月12日 优先权日1997年11月12日
发明者W·J·艾伯尼泽, D·格林伍德, M·G·哈钦斯, A·M·赞泼尼, M·A·莱伯约翰斯 申请人:巴斯福股份公司