专利名称：一种表面增强红外光谱光学装置的制作方法
技术领域：
本发明属于红外光谱技术领域，具体涉及一种表面增强红外光谱光学装置，可应用在电化学现场与非现场表面增强红外光谱的研究与应用中，可将信号区间下限从通常的1000cm-1波数扩展到700cm-1波数处。
背景技术：
表面增强红外光谱(SEIRAS)[1]是一种研究电极界面分子结构信息的重要分析工具。配以衰减全反射(ATR)模式的表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)具有表面信号强、表面选律简单，可避免传统外反射红外吸收光谱(IRAS)面临的问题，如表面信号不够强、电场分布不均匀、传质补充滞后、溶液背景的干扰等。近10年来，ATR-SEIRAS技术在不断发展中一是研究电极体系从Au、Ag电极拓展到Pt族和Fe族等电极；二是制膜方法从昂贵、难重现的传统干法(含蒸镀、溅射、电子束沉积)到简便、重现性好的湿法制备(包括化学镀、电沉积和自组装方法)。
特别是以半圆柱(球)硅为红外窗口，采用化学镀和电镀法在其反射底面上生长纳米金属薄膜电极已较成熟，可替代传统干法以制备膜电极。如Osawa小组等利用化学镀在红外窗口硅上获得了具有SEIRA活性的Au和Pt纳米薄膜电极[2]，以及本小组采用两步湿法(化学镀+电沉积或自组装+化学镀)作为通用策略获得强SEIRA效应的Pt族和Fe族纳米薄膜电极[3，4]和SEIRA效应可调控的Au、Ag纳米薄膜电极[5]。
目前表面增强红外光谱装置中常用的红外窗口是硅、锗和硒化锌柱。硅柱在1000cm-1以下有较强的吸收信号，无法给出相应的红外信号；锗和硒化锌在1000cm-1以下吸收较弱，但是这两种基底表面的金属膜依靠真空干法制备，更为严重的是锗和硒化锌基底在酸性溶液不稳定，容易造成金属膜在使用过程中的脱落，并且其上金属膜的电化学响应往往偏离本体金属电极的特征，不适于现场光谱电化学的研究。Adzic小组[6]提出了组合硒化锌柱体和硅片红外窗口的概念，但未给出有关参数，根据物理光学知识，这种组合必然对界面平整度加工要求很高，实际上在光谱电化学实验中很难实现装置的设计理念。
本发明不同于Adzic小组的实验装置是根据衰势波穿透原理，在两个不同折射率的硒化锌柱体和硅片红外窗口间引入超薄水层，研制出一种简单易行的用于电化学内反射SEIRAS的装置。
1.M.Osawa，In Handbook of Vibrational Spectroscopy；Chalmers J.M.，Griffiths，P.R.，Eds.；John Wiley & SonsChichester，UK，2002；Vol.1，p.785.
2.Y-X.Chen.；A.Miki.；S.Ye.；M.Osawa.J. Am.Chem.Soc.，125(2003)3680.
3.S.-J.Huo.；X.-K.Xue.；Y.-G.Yan.；Q.-X.Li.；M.Ma.；W.-B.Cai*.；Q.-J.Xu.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 110(2006)4162.
4.Y.-G.Yan.；Q.-X.Li.；S.-J.Huo.；M.Ma.；W.-B.Cai*.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 109(2005)7900.
5.S.-J.Huo.；Q.-X.Li.；Y.-G.Yan.；Y.Chen.；W.-B.Cai*.；Q.-J.Xu.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 109(2005)15985.
6.M.-H.Shao.；P.Liu.；R.-R.Adzic.J.Am.Chem.Soc.，126(2006)7408.
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型表面增强红外光谱光学装置，要求该装置简单易行，可以较长时间稳定使用，方便检测1000cm-1以下波段的现场与非现场电化学光谱信号。
本发明提出的表面增强红外光谱光学装置，由电解池、参比电极、对电极、金属纳米薄膜电极、硅片和硒化锌半圆柱组成。其结构如图1所示。其中，金属纳米薄膜电极8镀在硅片9上面，硅片9的下侧面与硒化锌半圆柱10之间设有水膜层5，由石碏4在四周缝隙处将水膜层密封，构成工作电极；金属纳米薄膜8上面为电解池6，中间有硅橡胶圈7密封，金属纳米薄膜8由导线铜膜3引出；对电极1和参比电极2置入电解池6中，构成电化学光谱测试的三电极体系。
本发明中，在硒化锌半圆柱底面和硅片之间加入水薄膜层，控制挤压使其变薄到几微米(一般可为0.1-5微米)，利用“耦合波导”理论使入射红外光衰势波能够透过硅片层，以便检测到吸附物种吸附在金属薄膜电极表面的红外信号。以上硅片上金属膜电极的制备采用化学湿法制备。
“耦合波导”理论在相距较远的两个平板波导中，两个波导模式的场分布互不重迭，它们在各自的波导中独立传播。但是，当两个平板波导相距很近时，两个波导模式的场分布相互重迭，可通过所谓光学隧道效应发生耦合而相互交换功率。若入射光从上射入下方，当用夹具将上下两光学窗口挤压，两窗口由很薄水介质相互隔开，其折射率较空气高，有利于红外光的穿透，这就构成耦合波导系统。液体薄膜层的厚度越薄，入射红外光透过该层的比例就越大。
事实上，加入水膜层后薄膜电极上吸附物种的红外信号随着入射角的增大而增强，实验结果表明入射角为70°较理想。相比下，不加水层只有在20°入射角时才可以检测到很弱的红外信号，增大入射角，无法检测到吸附物种的红外信号，表明入射红外光在硒化锌底面/空气界面大部分反射，无法有效地透过Si片。水薄膜层的稳定性对检测信号的强弱影响很大，而使用石蜡在界面四周的缝隙处将水膜密封，便可以提高水薄膜的稳定性。
本新型装置的有益效果可以拓展测量4000cm-1～700cm-1波段之间的现场与非现场电化学光谱红外信号，结构简单稳定，方便易行。
下面结合附图和具体实例对本新型表面增强红外光谱研究装置进一步说明。
图1是本新型表面增强红外光谱光学装置结构示意图。
图2是本发明装置一个实例(手动调制电位)光谱图。
图3是图2在不同电极电位时的光谱图。
图4是图3中吸附CO中心波数和积分强度对电位关系图。
图5是本发明装置另一个实例(手动调制电位)光谱图。
图中标号1对电极；2参比电极；3导线铜膜；4石蜡；5水膜层；6电解池；7硅橡胶圈；8金属纳米薄膜电极；9硅片；10硒化锌半圆柱。
具体实施例方式
本装置具体结构主要由电解池、参比电极、对电极、金属纳米薄膜电极、硅片和硒化锌半圆柱组成。硅片的尺寸为20mm×25mm，厚度为50-200微米；硒化锌半圆柱的直径为20mm，高为25mm。具体的使用步骤如下①首先在硅片9表面镀上金属纳米薄膜8，接着在金属纳米薄膜的表面覆盖上直径为8-14mm的硅橡胶圈7，并且装入电解池6中，然后在硅片9的另一面加入水层同时用硒化锌半圆柱10挤压水层，最后用石蜡4在界面四周的缝隙处将水膜5密封，这就构成了工作电极。②将参比电极2和对电极1插入到电解池中，这就组成了电化学光谱测试的三电极体系。
图2是Pt电极在含饱和CO的0.1mol/L HClO4溶液中的表面增强红外光谱，样品光谱采于-0.2V(vs.SCE)，参考光谱采于0.8V。其中曲线a是装置中未加入水薄膜层时的表面增强红外光谱，曲线b是在装置中加入了水薄膜层后的光谱。很明显，曲线b中吸附CO的信号(2072cm-1，νCOL；1857cm-1，νCOB)得到了很大的增强，同时还检测到了共吸附水的信号(3656cm-1，νOH；1634cm-1，δHOH)。
图3和图4是Pt表面吸附CO信号随不同电极电位变化的关系图，图4中νCOL中心波数的Stark斜率为31cm-1·V-1，并且νCOL的积分强度随着电位的正移有变弱的趋势，表明电位越正，吸附在Pt电极表面的CO越易发生氧化。
图5是Pt电极在对硝基苯甲酸(PNBA)饱和的0.1mol/L HClO4溶液中的表面增强红外光谱，样品电位采于0.6V，参比电位采于-0.1V。光谱不仅检测到了2000cm-1～1000cm-1之间PNBA的特征谱峰，还检测到了1000cm-1～700cm-1之间866cm-1(δCO2)和835cm-1(δNO2)的特征谱峰。
权利要求
1.一种表面增强红外光谱光学装置，其特征在于由电解池、参比电极、对电极、金属纳米薄膜电极、硅片和硒化锌半圆柱组成，其中，金属纳米薄膜电极(8)镀在硅片(9)上面，硅片(9)的下侧面与硒化锌(10)半圆柱之间设有水膜层，由石碏(4)在四周缝隙处将水膜层密封，构成工作电极；金属纳米薄膜(8)上面为电解池(6)，中间有硅橡胶圈(7)密封，金属纳米薄膜(8)由导线铜膜(3)引出；对电极(1)和参比电极(2)置入电解池(6)中，构成电化学光谱测试的电极体系。
2.根据权利要求1所述的表面增强红外光谱光学装置，其特征在于所述水膜层厚度为0.1-5微米。
全文摘要
本发明属于红外光谱技术领域，具体为一种表面增强红外光谱光学装置。该装置由电解池、参比电极、对电极、金属纳米薄膜电极、硅片和硒化锌半圆柱组成，其中，金属纳米薄膜电极镀上硅片上面，硅片的下侧面与半圆柱形硒化锌之间设有水膜层，由石碏在四周缝隙处将水膜层密封，构成工作电极；金属纳米薄膜上面为电解池，中间有硅橡胶圈密封，金属纳米薄膜由导线铜膜引出；对电极和参比电极置入电解池中，构成电化学光谱测试的电极体系。该装置结构简单，操作方便，可以较长时间稳定使用，能方便地检测1000cm
文档编号G01N21/25GK101029867SQ200710038628
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月29日 优先权日2007年3月29日
发明者蔡文斌, 薛晓康, 严彦刚, 王金意 申请人:复旦大学