采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法

专利名称：采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种传感器制备技术领域。特别涉及一种采用化学腐蚀的方法制 备亚硝酸盐传感器电极的方法。
背景技术：
亚硝酸盐普遍存在于食物、环境和生物体内,在食品加工中也被广泛用来作 为防腐剂添加进食品。然而，高于一定浓度的亚硝酸盐进入人体后会对人体产生 一系列危害，一方面大剂量的亚硝酸盐进入体内后会使血中低铁血红蛋白氧化成 高铁血红蛋白，失去运氧的功能，导致组织缺氧；另一方面部分亚硝酸盐在特定条 件下，能转化为致癌物质亚硝胺.所以食物中亚硝酸盐的含量一直是国家重点检 测的一个指标。目前亚硝酸盐含量的测定方法主要有连续流动分析法、分光光度 法、萤光法、色谱法、电化学测定等，相比而言，电化学测定亚硝酸盐的含量有 灵敏度高、快速、仪器设备简单等优点。铂、金等贵金属具有很高的活性和和稳定性，已被制成电极广泛应用到催化 领域，但是由于其价格太贵，人们正在试图研究寻找过渡金属氧化物作为催化剂 来代替这些贵金属材料。氧化亚铜(CU20)是p型半导体材料,用途广泛电子、催化 和防腐等领域。由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具有特殊的光学,电学及光 电化学性质,在太阳能电池,传感器,超导体等方面有着潜在的应用。因此研究有关 纳米氧化亚铜的研究就成为当前的热点之一。目前关于亚硝酸盐传感器的制备己有报导，2007年Electroanalysis刊登了牛津大学Richard G. C。mpt。n用铜的氧化物修饰碳粉做成电极研究了它对亚硝酸盐的 检测能力，继而又刊登了Richard G. Compton的另一篇关于亚硝酸盐传感器的文章，主要采用的是二氧化锰修饰碳粉作为检测电极。同年Journal of Electroanalytical Chemistry发表了Katsuaki Shimazu采用Sn/Pd修饰金电极做为亚硝酸盐传感器。这 些制备方法都是想试图改善电极的表面积，提高检测能力，然而制备过程复杂， 且催化剂复合膜都是人为加上的，电极结构和性能的稳定性都难以保证，成本高 且不适合批量生产。目前世界上还从未有过采用大气腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感电极的相关报道。 发明内容为了解决现有技术存在的制备过程复杂、电极结构和性能不够稳定、成本高 的不足，本发明提供了一种采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方 法，具有制备简单，结构和性能稳定，成本低，且适于批量生产的优点。本发明的技术方案为，采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极。将金 属电极暴露在含有污染气体的环境中，一定时间后去掉外层腐蚀产物即得所要传 感器的方法。本发明的制备方法包括如下具体步骤一种采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法，将经过预处理的洁净铜电极暴露在含有浓度均大于2mg/m3的N02和cr或so2和cr气体的环境中，两天至四周时间后，待电极表面出现绿色或蓝绿色腐蚀产物后取出电极，去掉外层腐蚀产物即得所要的亚硝酸盐传感器电 极。所述洁净铜电极的预处理方法为用360tt-1000tt的砂纸逐级打磨铜电极至光亮，蒸馏水清洗，丙酮除油后吹干。所述气体的环境中含有的N02和cr或so2和cr的浓度为3mg/m、10mg/ni3。所述的暴露在气体环境中的时间为两周至四周。有益效果l.用本方法制备得到的亚硝酸盐传感器电极，由于催化剂纳米级 氧化亚铜颗粒为直接生长在铜电极之上的，所以制备得到的电极结构和性能稳 定。2. 用本方法制备的电极表面是由氧化亚铜小颗粒组装而成，氧化亚铜小颗粒 呈球状、直径在500nm左右、比表面积大，所以具有良好的催化效果。3. 本发明的方法制备亚硝酸盐传感器电极，工艺简单，成本低，适用于批量 生产。


图1为本发明实施例所得到的亚硝酸盐传感器电极表面成分的拉曼光谱图。 图2为本发明实施例所得到的亚硝酸盐传感器电极表面的扫描电镜照片，a 为放大下的电镜照片，b为没有放大的。图3为本发明实施例所得到的亚硝酸盐传感器电极在含有0.5rnmo1亚硝酸 盐的溶液中不同扫描速度(0.01-0. IV)的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 实施例11将金属铜电极进行表面处理，使其光洁无腐蚀产物和污染物。先用360# 一1000#的砂纸逐级打磨至光亮，蒸馏水清洗，丙酮除油，吹干。2将处理后的电极放入载有S02和Cr的暴露气氛箱中。其中S02的浓度为 3mg/m3， Cr的浓度为4mg/m3。3暴露4周时间后，待电极表面出现绿色或蓝绿色腐蚀产物后取出电极。4将外层腐蚀产物层去掉，剩下暗红色氧化亚铜目标产物。即为亚硝酸盐传 感器。电极表面氧化亚铜呈球状，粒径大约在500nm左右，比表面积大。实施例21将金属铜电极进行表面处理，使其光洁无腐蚀产物和污染物。先用360# 一1000#逐级打磨至光亮，蒸馏水清洗，丙酮除油，吹干。2将处理后的电极放入载有S02和Cr的暴露气氛箱中。其中S02的浓度为 10mg/m3， Cl—的浓度为5mg/m3。3暴露2周时间后，待电极表面出现绿色或蓝绿色腐蚀产物后取出电极。4将外层腐蚀产物层去掉，剩下暗红色氧化亚铜目标产物。即为亚硝酸盐传 感器。实施例31将金属铜电极进行表面处理，使其光洁无腐蚀产物和污染物。先用360# _1000#逐级打磨至光亮，蒸馏水清洗，丙酮除油，吹干。2将处理后的电极放入载有N02和cr的暴露气氛箱中。其中,2的浓度为40mg/m3， CT的浓度为15mg/m3。3暴露2天时间后，待电极表面出现绿色或蓝绿色腐蚀产物后取出电极。4将外层腐蚀产物层去掉，剩下暗红色氧化亚铜目标产物。即为亚硝酸盐传 感器。实施例4所得到亚硝酸盐传感器电极表面的成分的拉曼光谱图如图l，由图l可见所制 备亚硝酸盐传感器电极表面的成分为氧化亚铜。所得到亚硝酸盐传感器电极表面 扫描电镜照片如图2，由图2a可见所制备的亚硝酸盐传感器电极表面是由小颗粒 组装而成，直径在500nm左右。所得到亚硝酸盐传感器电极在含有0.5mmol亚硝 酸盐的溶液中不同扫描速度(0.01-0.8V)的循环伏安曲线如图3，由图3可见所得 到亚硝酸盐传感器电极对亚硝酸盐表现出很好的电催化性能。此传感器系统在亚 硝酸浓度为0 3.6mmol/L范围内与电流差值有良好的线性关系，电流差值变化范 围是0 3.5pA，亚硝酸盐的最低检测浓度为0.01mmol/L。用0.5mmol/L的亚硝酸 钠溶液测定时，25次实验的标准偏差是0.001mmol/L，相对误差±4%。测定亚硝 酸浓度的响应时间在10秒左右。同一浓度样品，在半年内经400次以上重复测定， 传感器的电流输出几乎不变。
权利要求
1.一种采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法，其特征在于，将经过预处理的洁净铜电极暴露在含有浓度均大于2mg/m3的NO2和Cl-或SO2和Cl-气体的环境中，两天至四周时间后，待电极表面出现绿色或蓝绿色腐蚀产物后取出电极，去掉外层腐蚀产物即得所要的亚硝酸盐传感器电极。
2. 如权利要求]所述的采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方 法，其特征在于，所述洁净铜电极的预处理方法为用360#-1000#的砂纸逐级打 磨铜电极至光亮，蒸馏水清洗，丙酮除油后吹干。
3. 如权利要求1所述的采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法，其特征在于，所述气体的环境中含有的N02和cr或so2和cr的浓度为3mg/m3-10mg/m3。
4. 如权利要求l所述的采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方 法，其特征在于，所述的暴露在气体环境中的时间为两周至四周。
全文摘要
本发明公开了一种采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法，将经过预处理的洁净铜电极暴露在含有浓度均大于2mg/m³的NO₂和Cl^-或SO₂和Cl^-气体的环境中，两天至四周时间后，待电极表面出现绿色或蓝绿色腐蚀产物后取出电极，去掉外层腐蚀产物即得所要的亚硝酸盐传感器电极。具有制备简单、结构性能稳定、成本低、适于工业化生产的特点。
文档编号G01N27/30GK101403723SQ20081023505
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者霞 曹 申请人:江苏科技大学