专利名称：：基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱的烟气化学组分预测方法
技术领域：
：本发明涉及一种烟草行业中可用于烟气化学组分释放量的预测方法，通过检测捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱和校正模型计算得到烟气化学组分释放量。
背景技术：
：烟气化学组分释放量是巻烟制品的重要指标，巻烟配方部门在进行叶组配方试验时，一些重要烟气化学组分能否达到标准直接关系到配方试验的成败。对一些重要烟气化学指标的检测，如烟碱、焦油等，目前国家行业烟气分析的标准方法是，用吸烟机对烟支抽吸完成之后，先采用差重法计算总粒相物的释放量，然后对捕集到的总粒相物进行萃取，应用气相色谱法测定萃取液中的烟碱和水分含量，减去烟碱和水分含量，即得焦油含量。该过程涉及较多步骤和仪器，分析结果严重依赖于分析人员的技巧和各仪器的稳定性；分析速度慢，特别是进行大批量测定时，分析成本较高。传统方法通常需要对捕集了烟气粒相物的剑桥滤片进行萃取，然后利用各种色谱学方法对烟气化学组分进行定量，这种做法一般会产生大量废液，污染环境；如果需检测的组分较多，往往需要不同的色谱学方法，同时也经常会涉及一些必要的前处理步骤，如浓縮、快速衍生等，这大大增加了烟气多指标同时测定的经济成本和时间成本；另外，萃取过程需要近30分钟左右的振摇，分析人员更倾向于将样品集中成一批，利用吸烟机抽吸然后进行检测，因此分析结果的获得往往需要经历一个漫长的周期，并非"立等可取"。由于无法对大量样品进行快速检测，数据不能及时反馈，配方模拟试验的时间成本很高；另外，由于库存原料本身数量和质量的变化，需要不断地进行配方上的维护和调整，现有的分析方法很大程度上限制了配方维护工作的速度，对配方人员开发符合要求的新型巻烟产品也难以提供高效的支持。近年来，由于近红外光谱分析技术、化学计量学以及计算科学的发展，使得结合化学计量学的近红外光谱分析技术在各领域都得到了广泛的应用。烟草领域，如在烟叶化学组分预测方面，王东丹等人采用傅立叶变换近红外漫反射光谱仪，对300个烟草样品建立了近红外光谱与总糖、还原糖、尼古丁、总氮4种主要成分含量间的关系模型，相对误差不超过5%;王家俊等人利用1210个烤烟各个生长期的根、茎、叶样品的近红外光谱数据建立了预测根茎和烟叶氮、磷、氯和钾等主要营养元素含量的校正模型；杜文等研究了用于提高近红外分析模型的转移性能的小波变换光谱前处理方法，结果表明小波变换在消除干扰信息的同时不引入新的干扰因素，并且能够同时进行扣除基线和滤噪的计算，应用于近红外光谱前处理时具有突出的优点。在烟气化学组分预测方面，何智慧等利用烟叶粉末的近红外光谱和烟气烟碱的化学分析数据建立了烟气烟碱的预测方法，能够较准确预测巻烟的烟气烟碱，并具有良好的重现性。然而利用烟叶粉末预测烟气化学组分含量的预测范围有限，因为烟碱由烟叶向烟气转移的规律性较强，因而可以实现较好的预测效果,但对于一些含量稍低的组分的预测则未必能够获得令人满意的结果。王家俊等采用化学计量学的多元校正技术结合傅里叶变换近红外光谱同时测定烟气中的焦油、烟碱和一氧化碳含量，该方法应用多元校正技术中的偏最小二乘法，建立总粒相物萃取液的近红外光谱与焦油、烟碱和一氧化碳释放量的校正模型。然而该方法采用总粒相物萃取液的近红外光谱进行建模，仍然需要对总粒相物进行萃取，并未解决样本制备上的繁琐问题，萃取剂的使用也增加了检测和环境成本；同时，由于低含量组分被溶液稀释，该方法很难扩展到其他组分的预测；此外，该方法的预测范围有限，如烟碱的预测范围仅为L15mg1.45mg，对于大量的、烟气组分含量波动范围较大的单等级烟叶很难实现有效的预测。另外，因为滤片萃取液中并未溶解一氧化碳，该方法对一氧化碳的预测实际上是一种间接预测方法，是利用了烟气化学组分之间的协调相关性完成预测的，而一氧化碳释放量在吸烟机抽吸结束以后可由仪器直接读取，似乎并无必要利用模型再进行计算。
发明内容本发明的目的是提供一种烟气化学组分含量快速检测方法，该方法通过直接检测捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱，通过校正模型计算得到烟气化学组分含量，检测过程无需进行萃取，可实现多组分同时检测，提高检测效率，大大降低检测和环境成本，同时具有操作简便和安全的特点。本发明通过以下技术方案实现首先选择和制备校正样本集，收集不同产地、不同品种、不同等级、不同年份、不同品牌的巻烟样本，通过吸烟机抽吸获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片；然后将剑桥滤片捕集了粒相物的一侧用低羟基石英片覆盖，压实；对捕集了烟气粒相物的剑桥滤片进行直接近红外光谱检测；同时，采用传统常规方法检测烟气化学组分含量；利用化学计量学多元校正技术建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与烟气化学组分定量数据之间的校正模型，并进行校正模型的优化；对于未知样本只需利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，并扫描其近红外光谱，利用校正模型计算即可得到未知样本中相应烟气化学组分的含量。本发明具体的步骤中优选的方式包括利用低羟基石英片覆盖剑桥滤片捕集了粒相物的一侧，并朝向检测口置于检测台上，滤片上用等直径压锤垂直压实，利用近红外光谱仪旋转采集剑桥滤片的近红外光谱。利用化学计量学偏最小二乘法建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与烟气化学组分定量数据之间的校正模型。近红外光谱的波段范围为9000cm"4000cnT1中的一段或数段，取8994.5cm"4246.6cm-1区域。对近红外光谱进行预处理，所述的预处理的方法包括均值中心化、一阶导数、二阶导数、矢量归一化、直线扣除法、多元散射校正中的一种或几种组合。校正模型采用交互检验法以及对光谱残差和化学组分预测残差的F检验进行模型优化和异常样本诊断。巻烟样本最优选为单料烟。因为单料烟叶的烟气化学组分波动较大，我们因此可获得较宽的模型预测范围，从而可以实现各种单等级烟叶和成品烟的预测；本发明所涉及的烟气化学组分包括烟碱、焦油和总粒相物等其它适合的可检测的烟气化学组分。本发明可通过采用单料烟叶样本，片烟制丝，平均切丝宽度l.lmm，未膨化，未用添加剂，并采用标准化辅料巻接，单支重1.00g;然后，利用吸烟机和国标方法进行抽吸，获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片。近红外光谱仪开机预热lh，自检通过后，在环境温度2(TC25'C，相对湿度小于70%的条件下，将剑桥滤片捕集了粒相物的一侧用低羟基石英片覆盖，并朝向检测口置于检测台上，滤片上用等直径压锤垂直压实，旋转采集近红外光谱，扫描范围9000cm"4000cm"，扫描次数64次，分辨率8cm";最后，利用国标方法、行业标准方法或其他传统方法测定烟气化学组分释放量，应用化学计量学偏最小二乘法(PLS)建立滤片的近红外光谱与滤片捕集的烟气组分含量之间的模型。对于待测的未知样本，只需获得其捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，扫描其近红外光谱，利用相应的校正模型计算即可得到烟气中相应化学组分的释放量。整个过程时间短、速度快、结果准确且"立等可取"，可多组分同时检测，大大提高检测效率，节省大量的人力和物力，检测范围宽，是烟气化学组分定量检测的一大创新，经济和社会效益巨大。另外值得指出的是，该方法也可利用成品烟获得校正模型。选取不同品牌的成品烟样本，利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，扫描其近红外光谱，同时对烟气化学组分进行定量，建立校正模型。与单料烟不同的是，成品烟的单支重量可能各不相同，我们需要测定烟支燃烧段重量，然后把烟气化学组分释放量换算成标准含量，例如单克烟丝化学组分释放量，然后利用换算过的烟气化学组分含量与捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱建模。由于成品烟的重要烟气化学指标，如烟碱、焦油等都得到了比较好的控制，因此由成品烟建立的校TH模型的预测范围有限，对于烟气化学组分释放量超出预测范围的烟叶样本可能无法实现准确预测；而由单料烟叶样本建立的模型具有较宽的预测范围，可大大降低样本的烟气化学组分释放量超出预测范围的概率。由于本发明直接检测捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的近红外光谱，因此不同规格的成型纸、巻烟纸、接装纸、咀棒和不同的香精、香料等对烟气化学组分的影响直接体现在滤片的近红外光谱上，并不会对模型产生影响，因此本发明可实现对各种单料烟和成品烟的烟气化学组分含量的测定。本发明有效地解决了烟气化学组分在样本制备上的繁琐问题，可实现多组分同时检测，提高了检测效率，同时避免了萃取剂的使用，大大地降低了检测和环境成本。由于烟气化学组成比烟叶的化学组成复杂，且很多组分含量较低，因此对烟气化学组分的预测远比烟叶组分预测困难。本发明利用捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱和烟气化学组分定量数据，采用化学计量学多元校正方法建立烟气化学组分的校正模型，能够准确测定各种单料烟、成品烟的烟气化学组分释放量，定量结果具有较高的准确性和较好的重现性。同时该方法还具有速度快、成本低、使用安全、环境友好等特点。值得指出的是，由于该发明避免了萃取剂的使用而是直接检测剑桥滤片的光谱，这使得烟气中低含量组分的光谱贡献大大增加，不存在被溶液的光谱信号湮没的问题，使得烟气中一些低含量组分的预测成为可能，这就大大扩展了烟气组分可预测范围。图l焦油模型预测残差值与化学值的散点图。图2总粒相物模型交互检验均方差(a)和决定系数(b)与隐变量数的关系。图3实施例1烟碱模型预测值与实测值的相关曲线。图4实施例2总粒相物模型预测值与实测值的相关曲线。图5实施例3焦油模型预测值与实测值的相关曲线。具体实施例方式以下具体的实施方式旨在对本发明的做详细说明，而不是对本发明的进一步限定。本发明由以下步骤实现71、选择和制备校正样本集。收集不同产地(如湖南、湖北、云南、贵州、四川、福建、美国、巴西、津巴布韦等)、不同品种(K326、9511、云85、云87、G80等)、不同等级(如Bf、C2L、X3F等)、不同年份(如2004年、2005年等)的烟叶样本300个左右，片烟制丝，采用德国HAUNI实验室用烟草切丝机，平均切丝宽度l.lmm，未膨化，未用添加剂，采用长沙巻烟厂盒白沙标准辅料巻接，单支重1.00g。按照GB/T19609-2004规定，将巻烟置于温度(22±l)'C、相对湿度(60±2)%的恒温恒湿箱中平衡48h，进行重量和吸阻选择；在FILTRONASM400型直线式吸烟机上抽吸，抽吸时大气环境控制(22土2)。C、相对湿度(60±5)%，抽吸时间2s，抽吸间隔58s，抽吸容量35mL;抽吸结束后获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片。2、烟气化学组分含量的检测。采用国标方法、行业标准方法或其它传统方法检测烟气化学组分释放量，如烟碱、焦油和总粒相物的检测，用差重法检测总粒相物的释放量，然后按照YC/T156-2001规定，将主流烟气的总粒相物溶解于含有内标物的萃取剂中，用气相色谱法测定萃取液的烟碱和水分含量，从总粒相物中减去烟碱和水分含量即得焦油释放量。3、采集光谱与建立校正模型。采集巻烟制品经抽吸后获得的捕集了烟气粒相物的剑桥滤片后，将剑桥滤片捕集了粒相物的一侧用低羟基石英片覆盖，并朝向检测口置于检测台上，滤片上用等直径压锤垂直压实，利用近红外光谱仪旋转采集剑桥滤片的近红外光谱。检测仪器为布鲁克MPA型傅立叶变换近红外光谱仪(BRUKEROPTICS公司，德国)；检测条件为近红外光谱仪开机预热lh，自检通过，环境温度2(TC25。C，相对湿度小于70%，采用PbS检测器，测定范围9000cm"4000cm—1，分辨率8cm—1，扫描次数64次，背景以金片反射至积分球内的信号为背景，每个样本重复扫描3次，取平均光谱，使用OPUS5.0集成软件设置工作参数和编写光谱数据采集方法。采用OPUS/QUANT-2定量分析软件进行光谱数据预处理，利用化学计量学偏最小二乘法建立剑桥滤片的近红外光谱与烟气化学组分定量数据之间的校正模型。4、模型的优化。(一)光谱数据的预处理仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪声信号，这些噪声信号会对谱图信息产生干扰，光谱的预处理主要是解决光谱噪声的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对谱图信息的影响。光谱预处理包括两个方面一是噪声和其他谱图不规则影响因素的滤除，如消除随机噪声、样品背景干扰、测样器件引起光谱差异等因素对校正结果产生的影响；二是谱图信息的优化，即在上述基础上对反映样品信息突出的光谱区域进行选择，筛选出最有效的光谱区域，提高运算效率。8对于第一个方面，我们利用交互检验法(crossvalidation—leaveoneout)比较了一阶导数法(firstderivation)、矢量归一化(vectornormalization)、直线扣除法(straightlinesubtraction)、多元散射校正(multiplicativescatteringcorrection)禾n不进行预处理(nospectraldatapreprocessing)。以烟碱为例，表1我们列出了烟碱模型采用不同光谱预处理方法所获得的交互检验均方差(rootmeansquarederrorofcrossvalidation,RMSECV)。从表1我们可以看到采用一阶导数法进行光谱数据预处理具有较小的交互检验均方差和较少的变量数(注意到矢量归一化法和多元散射校正法虽然具有最少的变量数，但交互检验均方差却明显偏大)，因此对烟碱模型我们采用一阶导数法作为光谱数据预处理方法。_表1烟碱模型光谱预处理方法的选择_~"预处理方法交互检验均方差SI^7ft，392矢量归一化0.195383直线扣除法0.1774124多元散射校正0.194985不进行预处理0.175110在建模之前，对建模的光谱信息进行选择，对减少噪声信号的影响，提高运算效率和模型的稳定性都是有益的。在所检测的近红外光谱区域中，不同波数的光谱信息对于模型的贡献不同。在某些波数范围，杂质或千扰的贡献比较大，且很难通过现有数据处理手段对特征信息进行有效提取，应当排除在建模波段以外。我们在选定的光谱预处理方法的情况下对不同波段进行偏最小二乘不同隐变量数的交互检验，通过检验结果确定建模的波段范围。进行波段选择时，在很多情况下，具有最小交互检验均方差的波段不见得是最好的模型参数，我们往往还要考虑偏最小二乘隐变量数。通常，在交互检验均方差相差不大的情况下，我们尽量选择具有较小隐变量数和较宽波段范围的组合。这是因为，在交互检验均方差相差不大的情况下，较宽的波段范围将可能包含更多的信息而不会过多地损害模型的预测能力，而较小的隐变量数则更有可能避免过拟合现象。仍以烟碱为例，从表2中我们可以看到，在8994.5~4246.6cnT1内模型的交互检验均方差虽不是最小，但由于其具有较小的隐变量数和较宽波段范围，因此我们仍然选择这一波段范围建立初始模型。_表2烟碱模型波段范围的选择_变量数波段范围(cm—1)交互检验均M"~~18994.5~6097.9，5453.84246.60.16902108994.5~5449.9，4601.4~4246.60.16993108994.5~7498.0，5453.8~4246.60.17095117501.9~6097.9，5453.8~4246.60.1710由于有些模型采用了导数类方法作为光谱预处理方法，而导数类预处理方法涉及窗口大小选择，通常窗口数据点过少，达不到理想的滤噪效果，窗口过大，则可能丢失有用的光谱信息。我们在选定预处理方法、波段范围和最优隐变量数后，对不同窗口尺寸的交互检验均方差和决定系数(coefficientofdetermination)进行比较。以烟碱为例，从表3的结果来看，最优的窗口尺寸为9。表3烟碱模型导数窗口尺寸的选择窗口尺寸_决定系数交互检验均方差^0.96180.08709謹29謹5S130.96260.0861170.96210.0867210.96230.0865(二)校正模型的优化采用偏最小二乘法建立初始模型后，要对模型进行不断优化。对模型的优化过程是一个不断剔除异常点和确定最优隐变量数的过程。对于最优隐变量数的选择，我们可以根据交互检验均方差和决定系数随变量数的变化趋势来判断。对于异常值的判断我们使用光谱残差(spectralresidual)与化学值预测误差两个指标分别对光谱和化学值进行异常值检验(outliertest)。光谱残差是指样本原始光谱与重构光谱的残差，它反映了样本剩余信息的多少，可用来检验光谱异常，尤其是光谱测量异常和特征峰异常，光谱残差由下式计算其中x,.为经过预处理的原始光谱，、为利用偏最小二乘隐变量重构的光谱，Si,.为第/个样本的光谱残差。我们计算每一个样本的光谱残差与其他样本光谱残差均值的比值得到F值巧=IW(2)其中M为样本数。如果某样本光谱不能为偏最小二乘隐变量重构，则该光谱具有较高的F值。我们可以利用F值计算F-概率i^，显著性水平设定为0.05，若尸/K《"，M-7)>ftW，则该样本可认定为光谱异常样本。这一方法可以理解为，当一个样本的原始光谱与隐变量重建光谱之间的差异较大时(由显著性水平决定)，这一样本的有效光谱信息并未为所建模型充分使用，这标志着该样本可能为离群样本，故而作为异常样本予以去除。化学异常值的判断我们采用了类似的方法，当一个样本的预测误差明显高于其他样本预测误差的均值时(F-检验)，可以认为该样本为一化学测量值离群样本。图1为一焦油模型优化过程去除化学测量值异常样本的例子，在模型拒绝掉点A和B后，模型的参数明显变好。拒绝之前，隐变量数6，决定系数W为0.9228，交互检验均方差RMSECV为0.6340，预测平均相对偏差^为2.89%;拒绝之后，隐变量数6，112为0.9502，RMSECV为0.5038,预测平均相对偏差丽为2.67%。随着异常样本的不断去除和模型的不断优化，模型的最优隐变量数也会发生变化。这是因为去除异常样本后模型复杂度降低的缘故。确定模型的最优隐变量数我们需要考察交互检验均方差和决定系数与隐变量数的关系。一般来说，交互检验均方差随着隐变量数的增大而降低，决定系数随着隐变量数的增大而增大。当交互检验均方差和决定系数随隐变量数的增大而趋向微小变化时，我们就可以确定模型的最优隐变量数。从图2和表4中我们可以看到，当总粒相物模型隐变量数达到8以后，交互检验均方差和决定系数不再有明显的变化，因此确定该模型的隐变量数为8是合理的。表4总粒相物模型隐变量数的选择<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(三)模型精密度验证验证所建模型的精密度。选取10个样本，对样本的重量和吸阻进行精密选择，利用吸烟机抽吸，同时采集3张滤片进行扫描，用建立的模型对烟碱进行预测，所得结果见表5。大部分样本的预测平均偏差不超过0.01mg，平均相对偏差不超1%，说明模型具有很好的测量精度。表5烟碱模型精密度实验("=3)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5、未知样本烟气化学组分的预测。对于未知样本只需利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，扫描器其近红外光谱，利用校正模型计算即可得到未知样本中相应烟气化学组分的实施例1制备320个单等级烟叶样本，利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，并扫描其傅立叶变换近红外光谱，光谱扫描范围MOOcm-'-WOOcm-1,取SQg^Scn^^ZAGAcm-1区域，采用一阶导数法处理近红外光谱，导数窗口尺寸为9;按照YC/T156-2001规定，将主流烟气的总粒相物溶解于含有内标物的萃取剂中，用气相色谱法测定萃取液的烟碱含量；按本发明方法利用化学计量学偏最小二乘法建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与烟碱定量数据之间的校正模型，并通过交互检验法以及对光谱残差和化学组分预测残差的F检验优化模型，得到含有300个样本的校正模型，如图3所示，预测值与实测值吻合较好，样品比较集中地分布在中心线附近，烟碱预测值与化学实测值的偏差分布在i0.2mg之间，模型的决定系数为0.9629，交互检验均方差为0.0858，隐变量数为6，校正集样本预测平均相对偏差为2.67%，预测范围为0.4255mg3.100mg。为了验证模型的实际预测能力，我们以市售巻烟40个品牌的巻烟样品作为独立样本集，用建立的模型进行预测，将所得到的数据与国标方法测定的数据相比较，结果见表6。从表6可以看出，大部分样本烟碱的预测偏差在i0.05mg以内，与实测值的平均相对偏差为1.99%，说明模型具有很好的预测能力。表6成品烟烟碱的模型预测值与实测值的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2制备320个单等级烟叶样本，利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，并扫描其傅立叶变换近红外光谱，光谱扫描范围MOOcn^-WOOcm-1,取SSQlScn^^SAG^cm-1区域，光谱均值中心化；用差重发测定总粒相物含量；按本发明方法利用化学计量学偏最小二乘法建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与总粒相物定量数据之间的校正模型，并通过交互检验法以及对光谱残差和化学组分预测残差的F检验优化模型，得到含有306个样本的校正模型，如图4所示，总粒相物预测值与化学实测值的偏差分布在士1.0mg之间，预测值与实测值吻合较好，样品比较集中地分布在中心线附近，模型的决定系数为0.9759，交互检验均方差为0.4613，隐变量数为8，校正集样本预测平均相对偏差为1.96%，预测范围为9.169mg~27.24mg。为了验证模型的实际预测能力，我们以市售巻烟40个品牌的巻烟样品作为独立样本集，用建立的模型进行预测，将所得到的数据与国标方法测定的数据相比较，结果见表7。从表7可以看出，大部分样本总粒相物的预测偏差在士1.00mg以内，与实测值的平均相对偏差为3.67%，说明模型具有很好的预测能力。表7成品烟总粒相物的模型预测值与实测值的比较样品号实测值预测值偏差样品号实测值预测值偏差119.950019.9430-0.00702115.275014.3050-0.9700215.175015.31000.13502215.700016.71601.0160317.625017.5050-0.12002319.975019.4160-0.5590416.750016.3590-0.39102416.650016.87000.2200514.400014.66800.26802516.375017,06400.6890616.725017.14400.41902617.800016.9190-0.8810717.850017.99100.14102715.725014.7120-1.0130817.525017.91400.38902817.250017.66200.4120917.225017.87700.65202919.825018.7380-1.08701016.450015.9860-0.46403017.200016.4890-0.71101120.400020.50600.10603117.450018.27100.82101217細017.02300.02303215.600015.84700.24701315.475015.64600.17103318.550018.71300.16301417.950018.74400.79403414.700012.8130-1.88701515.875017.12901.25403515.425015.0830-0.34201614.325014.48200.15703614.350015.09200.74201719.700019.4280-0.27203717.375017.80500.43001816.575017.72301,14803813.150013.91800.76801914.675015.74801.07303916.525015.0870-1.43802013.600014.18500.58504016.325015.5050-0.8200实施例3制备320个单等级烟叶样本，利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，并扫描其傅立叶变换近红外光谱，光谱扫描范围9000cn^4000cm'1，取8994.5cm"4246.6cnf1区域，光谱均值中心化；按照YC/T156-2001规定，将主流烟气的总粒相物溶解于含有内标物的萃取剂中，用气相色谱法测定萃取液的烟碱和水分含量，从总粒相物中减去烟碱和水分含量即得焦油释放量；按本发明方法利用化学计量学偏最小二乘法建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与焦油定量数据之间的校正模型，并通过交互检验法以及对光谱残差和化学组分预测残差的F检验优化模型，得到含有278个样本的校正模型，如图5所示，预测值与实测值吻合较好，焦油预测值与化学实测值的偏差分布在il.Omg之间，模型的决定系数为0.9502，交互检验均方差为0.5038，隐变量数为6,校正集样本预测平均相对偏差为3.91%，预测范围为146.974mg21.36mg。为了验证模型的实际预测能力，我们以市售巻烟40个品牌的巻烟样品作为独立样本集，用建立的模型进行预测，将所得到的数据与国标方法测定的数据相比较，结果见表8。从表8可以看出，大部分样本总粒相物的预测偏差在土1.0mg以内，与实测值的平均相对偏差为2.60%,说明模型具有很好的预测能力。表8成品烟总粒相物的模型预测值与实测值的比较样品号实测值预测值偏差样品号实测值预测值偏差116.110015.8240-0.28602112.615011.7320-0.8830212.495012.1570-0.33802212.960013.17800.2180314.105014.20600.10102315.855015.2610-0.5940413.480013.66400.18402413.150013.82100.6710512.130011.7880-0.34202513.505013.54900.0440613.385013.63800.25302614.300013.3420-0.9580714.440014.1070-0.33302712.525011.8960-0.6290814.455014.4170-0.03802813.950013.8220-0.1280914.575014.3230-0.25202915.695015.1970-0.49801013.320013.1950-0.12503013.870013.4650-0.40501116.290016.49600.20603114.030014.71100.68101213細013.3920-0.46803212.970013.17700.20701312.595012.1250-0.47003314.370014.45400細01414.380014.74900.36903411.120010.7390-0.38101513.135013.39100.25603512.705012.2820-0.42301611.885011.8310-0.05403611.960012.40200.44201715.710015.5070-0.20303713.495013.4100-0.08501813.325013.58800.26303810.690011.30900.61901911.635011.4810-0.15403912.545012.4210-0.12402011.510011.3470-0.16304013.365012.4990-0.8660偏最小二乘法的应用理论偏最小二乘(PLS)法是一种新型的多元统计数据分析方法，该算法可同时实现回归建模、数据结构简化以及两组变量之间的相关性分析，可以较好的解决许多以往用普通多元回归无法解决的问题。偏最小二乘回归的主要目的是要建立一个线性模型Y-XB+E(3)其中Y为M个样本、7V个组分的响应矩阵，X为M个样本、J个波长的光谱矩阵，B为回归系数矩阵，E为噪声矩阵，与Y具有相同的维数。在通常情况下，矩阵X和Y被标准化后再用于计算，即减去它们的平均值并除以标准偏差。首先构造光谱矩阵X的列隐变量15T=XW(4)则响应矩阵Y可由T表出Y=TP+F(5)其中F为误差矩阵，且P-T+Y，将式(4)代入式(5)，有Y=XWP(6)所以有B=WP(7)对于未知样本，由未知样本的光谱矩阵X^利用式(7)和式(3)即可求出。评价校正模型的参数-(1)决定系数R2(coefficientofdetermination)i、1-、2(8)其中舰=2>^]2(9)Res为拟合值与真实值残差。及2越接近1，表示校正模型预测值与真实值越接近，i2=l，则说明预测值与真实值完全相符；^可以为负值，当隐变量数较小时，拟合残差有可能大于真实值方差，此时^为负值，说明拟合效果很差。(2)交互检验均方差(RMSECV,rootmeansquareerrorofcrossvalidation)及M腿Cr=、^jf;("晚r,)2(10)其中Z)欲^,为交互检验预测值与真实值之间的残差，iMSSCF越小，则模型的预测精度越高。(3)F概率"ro6,:^-(11)如果FPrc^-0，说明该样本为异常样本的概率为0;如果FPro6,=1,说明该样本为异常样本的概率为100%。1权利要求1.一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征在于首先选择和制备校正样本集，收集不同产地、不同品种、不同等级、不同年份、不同品牌的卷烟样本，通过吸烟机抽吸，获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片；然后将剑桥滤片捕集了粒相物的一侧用低羟基石英片覆盖，压实；对捕集了烟气粒相物的剑桥滤片直接进行近红外光谱检测；同时，采用传统常规方法检测烟气化学组分含量；利用化学计量学多元校正技术建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与烟气化学组分定量数据之间的校正模型，并进行校正模型的优化；对于未知样本只需利用吸烟机获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片，并扫描其近红外光谱，利用校正模型计算即可得到未知样本中相应烟气化学组分的含量。2.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是利用低羟基石英片覆盖剑桥滤片捕集了粒相物的一侧，并朝向检测口置于检测台上，滤片上用等直径压锤垂直压实，利用近红外光谱仪旋转采集剑桥滤片的近红外光谱。3.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是利用化学计量学偏最小二乘法建立捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱与烟气化学组分定量数据之间的校正模型。4.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是近红外光谱的波段范围为9000cm"4000cm—1中的一段或数段。5.根据权利要求1或4所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是光谱扫描范围9000cm"4000cm"，取8994.5cm"4246.6cm-1区域。6.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是在建立校正模型之前对近红外光谱进行预处理，所述的预处理的方法包括均值中心化、一阶导数、二阶导数、矢量归一化、直线扣除法、多元散射校正中的一种或几种组合。7.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是校正模型采用交互检验法以及对光谱残差和化学组分预测残差的F检验进行模型优化和异常样本诊断。8.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是所述的巻烟样本为单料烟。9.根据权利要求1所述的一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，其特征是所述的烟气化学组分包括烟碱、焦油和总粒相物。全文摘要一种基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱技术快速预测烟气中化学组分含量的方法，可实现烟气中各种化学组分的快速测定。首先选择和制备卷烟样本，利用吸烟机抽吸获得捕集了烟气粒相物的剑桥滤片；然后采集剑桥滤片的傅立叶变换近红外光谱，同时采用传统方法测定烟气化学组分含量；最后应用化学计量学多元校正技术建立剑桥滤片的近红外光谱与烟气化学组分定量数据之间的校正模型，并对模型进行优化。对未知卷烟产品的捕集了烟气粒相物的剑桥滤片采集近红外光谱，利用校正模型计算即可获得未知样本中相应烟气化学组分的含量。与传统方法相比，该方法具有样品制备简单、可多组分同时检测、速度快、安全、成本低、环境友好等特点。文档编号G01N21/17GK101498658SQ20091004243公开日2009年8月5日申请日期2009年1月6日优先权日2009年1月6日发明者刘建福,文杜,王志国,钱晓春,银董红申请人:湖南中烟工业有限责任公司