专利名称：：煤中有机氧含量的测定方法
技术领域：
：本发明涉及快速测定煤中氧含量的方法，具体为煤中有机氧含量的测定方法。
背景技术：
：在千燥的煤中，転素的存在方式分为有机氧(存在于賴官能团中，如-COOH、-OH、=CO及-OCH3等)和无机氧(主要为氧化物)两种。其中，有机氧是煤中最为丰富的物质之一，实5M其的实时在线监领树于燃煤电厂具有重要意义，因为获知有机氧含量，可以对燃煤的发热量等工业分析指feift行准确预测，工作人员可以根据有机氧含量的大小，择最佳的风粉(氧气和煤粉)混合比例，从而提高锅炉的燃烧效率。对有机氧进行测量的传统方法是差分算法，即Mil化学分析得到煤中所有其它物质(包括C、H、N、S及灰分等)的含量后，再用1减去这徵质含量之和。然而，由預差的传递及累加，差分算法的测觀差极大。除lfet外，当前用其它方法对氧含誠行测量的t随主要有，Hannan用快中子活化分析仪(FANN)在氦气环境中对尼日利亚煤样、原油、沥青以及沥青砂等样品中的，含量分别进行了测量；Brown将ICP仪器与气術主射进样环路联用，在氩气环境中对化学f顿非常稳定的气体及有丰鹏发性液体中的氧含量进行了测量，所选分析线为O(I)777.3nm;Tran贝蝶索出了一种新方法，即在氩气环境中利用激光光谱技术实现了对固体有机粉末中的主要元素所占比例(C:H:N:O)的精确测定，测量精度可达2~3%。然而，上述这些方法都需要利用惰性气將境来消除空气的干扰，而这在电厂中是难以实现的。Lo、Koban及Roy等人利用Stem-Volmer方程^:起了氧的荧光絲图，并用CCD相机就可以拍摄出被测区域氧元素的分布情况，然而，这种方法在进行测量时却需要消耗一離定的物质(例如磷、甲苯、3-戊酮或芘丁酸)以增强氧的石對童淬灭效应。驗出现了禾,激光光谱技术及O元鎌征谱线在含有転素的气將境中进行相关测量及应用的文献报道。SalM利用激光光谱技术在模拟的i/cM环境中(9mbarC02)得到了岩石中的O和其它几种元素的定标曲线；Itoh利用激光光谱駄及内标法(选用N线作为参考谱线)对氢气一空气3扩散火焰中O和H的含Sa行了分析，实验结果与数值模拟的结果非常吻合；Ferioli在实验室斜牛下对火花点燃式发动机所排放气体的激光光谱进行了研究，发5鹏过测量C/0和C/N鄉5驢之比，即可对发动机燃^ii程中的燃料当量比进行实时检测；Moreno则开发出了一套在空气中可对远程物质进行鉴另啲遥感式激光光谱测量系统，其原理^ilii测量光谱中OZN激^驢之比及其它一些参数，便可将所测物质鉴定为有机炸药、有机非爆炸物和无机非爆炸物中的一种，在测试中该系舰30米外的15种已知样品中的鉴定结果有13种是正确的。然而，据我们所知，目前还没有在大气环境中利用激光光谱技术对有机一无机混合物(例如煤)中的有机氧进行定量分析的相关报道。内部定标法(简称内标法)是由Adrain等人W提出的用于对样品中微量元素进行精确测量的一种方法，即首先选辦品中的主量元素为参考元氣并用微量元素的特征谱线驢除以参考元素的特征谱线强度，然后用计算得到的比值与微量元素的实际含Ma行定标曲线的纟魏U,其拟合线方程即为该微量元素的定标方程。内标法中对参考元素的最佳特征谱线的选择有三条准则第一是戶腿参考谱线的上能级与微量元素的上能级应该尽量接近，这样就可以减小Boltzmann因数的影响；第二是所选参考谱线P(逝没有其它元素鄉谱线或是与其干扰很小；第三就是所选参考谱线与待测微量元素的特征谱线^M好，这样就可以避免由于光学器件(如光纤、光栅光谱仪或CCD等)的光谱响应差异而带来的影响。使用内标法可以大大消除样品间不同的基体效应，使W微量元素的检测更为灵敏和精确。本发明中对煤粉中0元素的定标就^顿了内标法(用N的特征魏谱线作为参考i普线)。[1]R^S.AdrairL"Someindustrialusesoflaserinducedplasmas".Ch.7in"IndustrialApplicationsofLasers",ed.H.Koebner,NewYork,JohnWiley&Sons,Inc.,1982,135-176.
发明内容本发明为了解决现有煤中有丰几氧含量的测定方法误差极大以及现有氧含量测定方法都需在惰性气俩境下进，博问题，Jlf共一种煤中有机氧含量的测定方法。该测定方法不但测定精度麵且可在大气环境下进行。本发明是采用如下技术方案实现的煤中有机氧含量的测定方法，该测定方法是先求得煤中全氧含量，再求得无机氧含量，最后iiaS两者之差来求得有机氧的含量；錄含量(Qj》的测定如下在大气环境下用激皿被测煤,行照射，由光谱采集设备得到被测煤粉等离子体皿谱，可以看至l旌710~930nm波段范围内分布着数条O和N的鄉谱线，其中选定746.8nm处的这条N线作为内标用的参考谱线，将氧元素在715.7nm、777.3nm、844.6nm和926.6nm处的四条微i普线分别牛祝为00、O!、02和03，选#^￡素在777.3ran、844.6nm和926.6nm处的三条織i普线即Oi、02和03三条皿谱线同时作为氧元素的分附普线；分别求得Oi、02和03三条，谱线的皿5驢/o/、fe、/w与选定的N元素参考谱线的mi"强度/w的比值/o//w、/o//w、/o/4并对该三个比值/0//w、/0//w、/0//w分别进行与煤粉等离子体温度相关的温度校正，而得到三个比值的校正值(/0/似'、(io//w)'、(/o//w)'，全氧含量fCo),以下式求得(Co),:aE6,(/。,〃;v)'+c.i^、2、3，其中fl和c是预先从该式相应的定标曲线中所获得的系数；6,为归一化系数，可由具体的强度比值/0//a计算求得6尸1，6f2.96，6j=1.19;无机氧含量(Cb),的领啶如下煤中Si和Al的含量为已知，将煤中Si和Al两种元素相应的氧化物中无机氧的质量加起来作为煤中的无机氧含量(Q^值，煤中无机氧含量表示为(C。),.=1.14CS,+0.89C^=1.14(d/s+。+0.89(1/^,+力,式中，Cs和C^是煤中Si和Al的含量，c/和e、/和g分别是预先从Si和Al相应的定标曲线中所获得的系数，系数1.14和0.89M化学式中原子量比例20/Si和30/2A1进行计算得到的，/s和/^分别代表代表Si和Al，谱线的归一化强度；有机氧的含量(Co)。-fCoHCo》。根据内标法，强度比H/cy/w可以根据Boltzmann公式表示为W，"，柳(1)其中，A/of眼^别为元素N和0的原子数密度，g为上能级的统计权重，4(S^)为谱线从激发态到基态的跃迁几率，A(nm)为鄉谱线的波长，,)=(zw(r)/z。.(--&)/《Br)(2)是一个和等离子^gr(K)有关的函数，这里z(r)为配分函数，￡(ev)为上能级的微电位，KB为玻尔兹曼常数。由式(1)和(2)可以看出，谱线强度tl^y/iv^和0、N皿谱线上能级之差有关的，并且也和Boltzmam因数成正比，而与被皿物质的多少无关。而煤粉等离子体的，是由诸多因素确定的(如，照射激光的强度、煤粉粒径的大小、煤粉自身的'M等)，为避免煤粉等离子1^US对谱线3鹏l:l^y/w的影响，采掛鹏校正方、絲求得谱线5艘时0//^)校正值(/0^)'，以降低测值的RSD(相对标准偏差)值，由式(1)可得(/。,〃w)'=(/oi〃w)=W。g。^",(〖=1,2,3).(3)本领域技术人员用Boltzmann平面斜率法可容易湖!l得等离子体的^S，随后就可以消除由函数5(7)所弓胞的负面效应，从而获得/6^的校正值(/0/^)'。因此，得到校正值(/0^)'对本领域技术人员来讲是容易实现的公知技术。本发明给出了一种織的煤中有机氧含量的领啶方法，该测定方法实现了在空气中对煤粉中有机氧含量的测量。该观啶方法主要集中于对煤粉中全氧含量和无机氧含量的定标和计算。对于前者，首先确定了在空气中谱线强度比例/cZ/w与相应的，含量(Co),间呈线性关系，因而空气中的氧不会对全氧含量的测定带来影响，同时运用了最佳分析线选择法、多线法、内标法及，校正等;^fefe增强须糧的可靠性；对于后者，贝iJ作了煤中无机氧顿存在于Si02和Al203中的假设。当然，这种假设仅适合于对一般煤种的测量，而对于其它一對寺殊的煤种，则要根据其具体的化学性质作出相应的改变。从实验测量结果来看，对有机氧须糧的精度大约为1.15~1.37%，澳懂的平均相对误差为19.39%。图1为由光谱采集设备所获得的一麟一煤粉等离子体鄉谱，图中对O、N、H、Si、Li和K的原子，线进行了标注。此外，图中还显示了此波段内等离子体，谱与N(I)746.8nm线强度(未减去背景光谱)之间的相关性。图2为用于等离子体温度测量的典型的煤粉Boltzmann平面。图3为不同等离子体温度下Oi、02、03三条谱线万(7)值的数值模拟结果。图4为100个初始的强度比值(/0//似与温度修正后的强度比值((^//]^)间的比较。图5为由1~8#煤样所测得的全氧含量(0^的定标曲线。图6为对9~14#六组煤样中有机氧的测量值与真实值间的比较，每组煤样各用300个激光脉冲图7为式(11)中三项因式领値的相对误差分布，测i雄样为9兩六组煤样，每组煤样各测J5次。具体实施例方式下面结合附图对本发明进一步描述如下在图l所示的由光谱采集设备所采集的煤粉等离子体ait谱中，可以看到在710930nm波段范围内分布着数^0禾附的，谱线，其中746.8nm处的这条N线用的最多，并^i&择作为内标用的参考线。此处对有机氧进行定量分析的主体思想是，先求得煤中全氧含量，再求得无机氧含量，最后通过这两者之差来求得有机氧的含量。下面将对该过程进行详细介绍。首先，介绍如何实现对煤中全氧含量(Co》的测量。在激光光谱测量中，虽然常用元素的，谱艘来测定一些有机物，但利用与元素的原子数密度比HA/oWw(iVo和iV^别为元素N和0的原子数密度)成正比的皿强度比值/oZ/w这种内标法却可以得到更为精确的测量结果。这里，强度比值/(y/w可以根据Boltzmann公式表示为V4=，gw"(n.(4)其中，A/o和iV^别为元素N和0的原子数密度，g为上能级的统计权重，^(S、为谱线从激发态到基态的跃迁几率，义(nm)为ait谱线的波长，,=&(r)/z。.~(-(￡。-&w)(5)是一个和等离子^^鹏r(K)有关的函数，这里z(r)为配分函数，￡(ev)为上能级的激发电位，^为玻尔兹曼常数。为了减少样品Pf銜空气的击穿电离，将激光的光束聚焦得很小。但即便如此，测量结果仍存在着较大的波动，逸就导激Dt将来自于煤粉的氧和来自空气的氧区别开来。因此，我们必须承认，在大气环境中所观测至啲o元素的发射谱线是煤和空气中氧共同作用的结果。一般瞎况下，煤中的N含量都非常小(dU^"/。)，与背景空气中的N含量((4W)相比，可以忽略不计。同时，在特定的测定环境下，空气中被激发的N和O的数量是基本不变的(即(场k和(A^U为常数)。因此，煤中的全氧含量(Co),可按下式进行推导7。k二(^q)^"K^o)cq^(6)从上面这个表达式中可以看出，谱线强度比例/cy/w与相应的全氧含量(Co》间呈线性关系c7为了避免空气击穿、激光能量、等离子体空间分另啲变化及样品表面的不平等因素所弓胞的随机测觀差，这里提出了多线法，即通过利用多条O(I)发射谱线的方法来提高测量的灵敏度和可靠度。如图1所示，4tO(I)在715.7nm、777.3nm、844.6nm和926.6nm处的四条激线分别标记为Oo、0!、02和03。为了从中选择最佳的O(I)线皿行/0^的计算，我们对光i魏集设备2通道内60(K950nm波段的等离子体mt谱与N(I)746.8nm谱线5，(未减去背景光谱)之间的相关度进行了计算并作图(图l)，其具体过程为禾,LabView所编写的禾辦，将光谱采集设备(多色仪)2M3f所得到的1500组煤粉等离子体光谱数据中各象素处的强度与相应的N(I)746.8nm谱线强度进行线性拟合，所获各象素处的线性拟合系数即构成了相关度曲线图。由图很明显可以看出，在O卜02和03处的相关度值都大于0.95，而在Oo处该值仅为0.87，这可能是由于Oo谱线所处位置的背景信号较大。因此，选择Oi、02和03而不选0()作为分析线。同时从图中还可以看出，Si、Li、K等元素皿谱线与N(I)746.8nm谱线相，^，这主要是由于这些元^i普线的上能级皿电位^N的相差较大，从而导致了严重的Boltzmann效应。Si^个基于相关度方法的优化处理过程，便可以得到更为精确的/oZ/A^。此外，由式(4)和(5)可以看出，谱线强度1:1^//,和0、N鄉谱线上能级之差有关的，并且也和Boltzmann因数成正比，而与被物质的多少无关。因此，我们希望通皿当的^校正方法来降低测值的RSD(相对标准偏差)值。由式(4)可得(4.//w)'=〃w)=^。'仏(/=1,2,3).(7)、。'^草)A^A4这表示，如果我们用Boltzmann平面斜率法测得等离子体的驗后，我们就可以消除由函i[5(7)所引起的负面效应，从而获得/0//^校正值(/0/^)'0本具体实施方式通3^的746.8nm、821.6nm、868.3nm、904.611111四条谱线以及0的777.3歸、844.6nm、926.6nmH条谱线根据Boltzmamv斜率法来测M^离子体温度，这些发射谱线的相关光谱参数列于表l中。表l用于等离子B度测量的N线及0线的光诺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图2魏某煤样进行驢测量的例子，根据这两叙以合直线的斜率可推算出该等离子体的^g71为25533K。当求得r后，就能够根据NIST数据库中所列配分函数Z(7)的I^对式(4)中的5(7)函数进行六阶多项式拟合(见图3)。图4^)(寸/0;//^刀始值与纟鹏校正后的(/^刷'值间的进行比较的例子，由图可见，1180值由初始的8.33%降至5.98%，这表明进行温度校正是完全有必要的。那么基于多线法便可得到煤中全氧含量(Q^的表达式(C0),="2>,(/0,〃w)'+c.(8)其中，"和c是预先从相应的定标曲线中所获得的系数；Z^为归一化系数，可由具体的强度比{|/0//计算求得，6尸1，6^2.96，6fU9。用l8"、组米娘主要分布在75150Mm间的煤样对全氧含量(Cb》和￡^/0/似'值间的关系进行测定，所测结果会魏U后如图5所示。由图可见，虽然定标曲线并未通过原点，但(0^和^^/刷'值间仍近似呈线性关系，线性拟合的相关系,大于0.98。图中的非零截距是因样品表面[5f銜空气中的氧被m^:而导致的。从这个线性拟合方程中就可得到式(8)中的a、c值分别为54.78和-204.29。接下来，将对煤中无机氧含量(Co),的测量方法进行论述。如果所形成的等离子体的温度高到足以将分子离解为原子态，那么煤中的氧原子mt谱就是煤里有机物和无机物中ft^同作用的结果。对于我国绝大多数的，说，其中Si02和Al203的含量占到了煤中无机物总重量的80~90%。因此，原则上可以将煤中其它微M^素的氧化物例如Fe203、P205、CaO、MgO、Ti02等忽略掉。也就是说，如果煤中Si和Al的含量(分别记为Cs和C4/)为已知的话，那么将这两种元素相应的氧化物中无机氧的质量加g，就是煤中的无机氧含量(Co),值。基于所求的Si和Al的定标曲线的含量反演式，煤中无机氧含量就可以表示为(C。),=1.14Cs+0.89C1.14W4+e)+0.89(^/+g),(9)式中，Cs和Q/是煤中S湘Al的含量，W卩e、,Pg分别是预先从S淑Al相应的定标曲线中所获得的系数，/s,和/^^别代表代表S湘Al鄉谱线的归一化强度；系数1.14和0.89是对化学式中原子量比例20/Si和30/2Al进行计算得到的。用1~8#八组粒度主要分布在75~150Mm间的煤样对煤中S鹏含量C^与/s、Al的含量C^与/^膻间的关系进行测定，从定标曲线中可获得^=3926.69，e=0.40，/=4265.33，g=—0.72,因此，(C。),".14Q+0.89C,,(10)=1.14x(3926.694+0.40)+0.89x(4265.33^,-0.72),最后，由式(8)和(10)，就可以将有机氧(Co)。的含量计算公式写为如下形式(c0)0=(c0),-(c0),=(Co),-(1.14Cs,+0.89。(ii)=54.78x[(/。1)'+2.96x(/。2〃w)'+1.19x(/。3//Jvy]-204.29-[U4x(3926.69/S,+0.40)+0.89x(4265.33/"-0.72)].以上所述的便是对有机氧含量计算公式的整个推导过程。实际进行定量分析时，将采用300个连续的激光脉冲对样品进行等离子##发，并且对于^产生的等离子体光谱都将利用(11)式进行有机氧含量计算。这样，就^射寻到300个初始的有机氧含量值，然后要对这徵值进行筛选，去掉一些比较偏离中心值的数值，最后^練除值的平均值作为该样品的本次测量值。进行筛选的目的是，尽可能降低一些不确定因素(如煤粉粒径、煤样表面粗糙度的变化以及大气中的浮质等)给等离子体的形^^f带来的附加影响。这里选用去除300个数值中最大的和最小的各30个。为了验证(11)式的准确性，本具体实施方式对91賴六组粒度主要分布在75~150拜间煤样中的有机氧含魏行了测试，每乡鹏样用300个连续的激光脉冲各测5次。图6为煤中有机氧含量的测量值(实心圆)与标准值(空心圆)间的比较。很明显，利用该测定方法完全能够将煤中的粥、10#/、11#/、12#、13辩tU賴样品(其中有机氧含量差别最小的为1.37%)区分开来。然而，对于10#、11#、12#脏组样品(其中有机氧含量差别最大的为1.15%)来说，所测娜则严重地重叠在一起。因此，本发明中对煤粉中有机氧含量的测量精度可以被简单地认为是处于1.15~1.37%之间。对有机氧含量(Co)。测量的相X寸误差分布结果如图7所示，其中柱状图为对式(11)中三项因式的测值与标准值间相比较所得到的误差分布，平均相对误差为19.39%，而误差Lorente拟合的分布线(虚线表示)的峰值位置为正值。同时可以从各因式的误差中看出，测量中的潜在误差主要来源于因式(Co)湘-1.14Cs，而由因式-0.89Q所弓胞的误差则小至可被忽略。因此，对有机氧含量(Cc)。的测量精度则可ffi3i获得更为精确的(^l^a—步得到提高，例如用可以选择合适的谱线作为参考线^f顿内标法对Si进行测量。值得注意的是，这，当选^C(I)247.8nm而不^N(I)746.8nm来作参考线，这是因为Si禾PN的鄉谱线位于光谱采集设备不同的鹏中，会由于CCD的光谱响应及光学传输损耗等不同而引入额外的误差。综上所述，针对在空气中对煤粉中有机氧含量的测量，謝门提出了一种新的可行的数据处理方法。这种方法主要集中于对煤粉中全氧含量和无机氧含量的定标和计算。对于前者，运用了最佳分析线选择法、多线法、内标法及校正等方法来增强须懂的可靠性；对于后者，贝IJ作了煤中无机氧全部存在于Si02和Al203中的假设。当然，这种假设顿合于对一般煤种的领糧，而对于其它一些特殊的煤种，贝頓根据其具体的化学性质作出相应的改变。从实验测量结果来看，对有机氧测量的精度大约为1.15~1.37%，测量的平均相对误差为19.39%。10权利要求1、一种煤中有机氧含量的测定方法，其特征为该测定方法是先求得煤中全氧含量，再求得无机氧含量，最后通过这两者之差来求得有机氧的含量；全氧含量(CO)t的测定如下在大气环境下用激光对被测煤粉进行照射，由光谱采集设备得到被测煤粉等离子体发射谱，可以看到在710～930nm波段范围内分布着数条O和N的发射谱线，其中选定746.8nm处的这条N线作为内标用的参考谱线，将氧元素在715.7nm、777.3nm、844.6nm和926.6nm处的四条发射谱线分别标记为O0、O1、O2和O3，选择氧元素在777.3nm、844.6nm和926.6nm处的三条发射谱线即O1、O2和O3三条发射谱线同时作为氧元素的分析谱线；分别求得O1、O2和O3三条发射谱线的发射强度IO1、IO2、IO3与选定的N元素参考谱线的发射强度IN的比值IO1/IN、IO2/IN、IO3/IN，并对该三个比值IO1/IN、IO2/IN、IO3/IN分别进行与煤粉等离子体温度相关的温度校正，而得到三个比值的校正值(IO1/IN)′、(IO2/IN)′、(IO3/IN)′，全氧含量(CO)t以下式求得(CO)t＝a∑bi(IOi/IN)′+c.i＝1、2、3，其中a和c是预先从该式相应的定标曲线中所获得的系数；bi为归一化系数，可由具体的强度比值IO1/IOi计算求得b1＝1，b2＝2.96，b3＝1.19；无机氧含量(CO)i的测定如下煤中Si和Al的含量为已知，将煤中Si和Al两种元素相应的氧化物中无机氧的质量加起来作为煤中的无机氧含量(CO)i值，煤中无机氧含量表示为(CO)i＝1.14CSi+0.89CAl＝1.14(dISi+e)+0.89(fIAl+g)，式中，CSi和CAl是煤中Si和Al的含量，d和e、f和g分别是预先从Si和Al相应的定标曲线中所获得的系数，系数1.14和0.89是对化学式中原子量比例2O/Si和3O/2Al进行计算得到的，ISi和IAl分别代表代表Si和Al发射谱线的归一化强度；有机氧的含量(CO)o＝(CO)t-(CO)i。全文摘要本发明涉及快速测定煤中氧含量的方法，具体为煤中有机氧含量的测定方法。解决现有煤中有机氧含量的测定方法误差极大以及现有氧含量测定方法都需在惰性气体环境下进行等问题。该测定方法是先求得煤中全氧含量，再求得无机氧含量，最后通过这两者之差来求得有机氧的含量；这种方法主要集中于对煤粉中全氧含量和无机氧含量的定标和计算。对于前者，运用了最佳分析线选择法、多线法、内标法及温度校正等方法来增强测量的可靠性；对于后者，则作了煤中无机氧全部存在于SiO<sub>2</sub>和Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中的假设。从实验测量结果来看，对有机氧测量的精度大约为1.15～1.37％，测量的平均相对误差为19.39％。文档编号G01N21/62GK101561394SQ200910074439公开日2009年10月21日申请日期2009年5月25日优先权日2009年5月25日发明者尹王保,雷张,磊董,贾锁堂,马维光申请人:山西大学