专利名称：一种质谱仪校正样品的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质谱仪校正样品的制备方法。
背景技术：
目前国内已有大型质谱仪如热电离同位素质谱仪、多接收电感耦合等离子体质谱 仪、高分辨有机质谱等数十台，其它类型质谱仪器更是难于计数，因此对质谱仪的校正有很 大的市场需求。在同位素丰度标准物质研制中也需要对质谱仪进行校正。国内目前严重缺 乏同位素标准物质，相应的标准物质品种和数量亟待扩充，在众多研究领域里，同位素测量 不得不依赖外国的相关标准或标准物质，而且其价格昂贵、不能及时供货，限制一些特殊元 素的同位素进口，使我国相关领域的科研和技术应用工作受制于外国的计量标准，面临严 重的发展瓶颈。可见质谱仪校正技术已经成为亟待解决的重要课题。 从目前有关质谱仪校正教科书和研究论文来看，质谱仪校正过程大致如下，选择 几种已知化学纯度的高丰度浓縮同位素，通过液相化学法，配制人工合成混合样品(质谱 仪校正样品)，经质谱测量后，根据配制的理论值和实际测量值求出质谱仪测量系统误差的 校正系数K，然后用校正系数K对测量样品的同位素丰度比测量值进行校正，得到测量样 品同位素丰度的真值。需要指出的是在现有技术中，从原始测量样品转变为液体样品和从 混合浓縮同位素样品到校正样品的制备方法可能相同也可能不同。因此，现有技术存在两 大缺陷，一是从原始测量样品转变为液体样品的制备过程中和质谱测量中可能产生分馏效 应，二是制备液体样品和制备校正样品的方法不同，导致制备过程不同存在的分馏效应。
摩尔是国际单位制七个基本单位之一。摩尔是物质的量的单位，它是0.012kg 碳-12所包含的原子个数，在数值上等于阿伏加德罗常数。阿伏加德罗常数是实现用原子 质量重新定义质量单位千克的有效途径。国际上几个最发达国家组成的国际阿伏加德罗 常数工作组，正在进行阿伏加德罗常数测量和摩尔复现研究。力争在2011年重新定义摩尔 这个国际单位制基本单位。阿伏加德罗常数的精密测量是计量关键技术基础，是科学研究 的前沿。准确测量阿伏加德罗常数要求我们准确测定1千克完整单晶硅球中所含原子的个 数，要做到每测量1亿个原子误差2个原子以内。可见，这是一个极富挑战性的课题。摩尔 复现就是要准确测量单晶硅的摩尔质量。单晶硅的摩尔质量是X射线晶体密度法确定阿 伏加德罗常数中测量不确定度最大的一个参数。是国际科技界迫切需要解决的难题。现 有技术的质谱仪校正方法由于存在上述局限性，所以对于要求最高的单晶硅摩尔质量准确 测量(测量不准确度要求10—8)，就显得无能为力。例如，现有技术中有人选择丰度为99% 的285102、295102、3°5102浓縮同位素作为校正样品。但提纯工艺如下Si02用NaOH进行碱 溶解，加盐酸中和，然后加聚乙烯氧化物还原沉淀出Si(^，再进行多次清洗并灼烧后，得到 的Si(^杂质含量低于0.01%，整个过程中Si02的回收率在97%左右，系统误差偏大；现有 技术中还有采用多接收电感耦合等离子体质谱法，由于电感耦合等离子体质谱测量中存在 大量质谱干扰组分，尽管采用了如碰撞反应池技术，膜去溶技术，尽量减小干扰物组元的引 入，提高原材料和试剂的纯度，但效果也不够理想。因此迫切需要提出一种新的测量方法，能够显著降低测量误差和提高测量准确度，以满足单晶硅摩尔质量的测量要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的液相_固相_气相转变过程可能发生 的分馏问题，提出一种新的质谱仪校正样品的制备方法，以显著提高质谱仪的校正水平。
本发明的上述目的采用以下技术方案实现 提供一种质谱仪校正样品的制备方法，其特征在于以待测元素每种同位素在待 测样品中的丰度为配比，称取待测元素的两种以上同位素的浓縮同位素原料，一起与BrF5 在镍管反应器中通过一步反应直接制备成含有待测元素的气态校正样品；所述的镍管反应 器容积是常规镍管反应器容积的10-20倍。所述的浓縮同位素原料可以是市售的各种浓縮 同位素产品，也可以是按照现有技术制备得到的各种浓縮同位素产品。 所述的一步反应可以是现有技术中任意能够实现该目的的方法，可以是以下各种 反应BrF5与硅单质或硅化合物一步反应生成SiF4气体、BrF5与含氧化合物一步反应生成 02气体、BrFs与含硫化合物一步反应生成SF6气体、BrFs与含硼化合物一步反应生成BF3气 体、BrF5与含碳化合物一步反应生成CF4气体。其它一步化学反应法可完全转化为气体的 物质(样品)，本发明都适用。 所述的BrF5与硅单质通过一步反应制备SiF4气体，优选通过如下方法完成反应 方程 Si+2BrF5 = 2BrF3+SiF4 1)按照待测样品中待测元素各同位素的丰度比，用镍舟称取硅的至少两个同位素 单质的浓縮同位素原料，共计100-150mg，连同镍舟一起放入反应器； 2)将反应器加热到200-50(TC，抽真空至2. OX 10—卞a，用扩散法将BrF5扩散到反
应器中，使反应器中的Br&与步骤1)中加入的单质的摩尔比达到5-10 : 1; 3)在反应器上套上冷却水，套上加热炉，使反应物在200-50(TC条件下反应10-15
小时，生成SiF4气体；加热反应时，要保持反应器的冷却水畅通； 4)从产物中分离提取SiF4气体作为所述的气态校正样品。 步骤1)中称取的浓縮同位素原料均优选丰度在99%以上的高浓縮同位素。 步骤4)所述的分离提取的优选方法如下 待反应器冷却至室温时，用液氮将反应器逐个冷冻；抽去液氮不冻的杂质，再交替 用-80°C -IO(TC冷液和液氮分3-5级冷阱提取分离SiF4 ;最后将分离出的SiF4收集在样 品管中。 本发明采用通过一步反应法直接把浓縮同位素完全转变为气体校正样品，从而避 免了现有技术的校正样品制备中液相，固相，气相之间由于相变而可能产生的分馏效应和 样品混合不均匀(在分子水平上)的问题。与现有技术相比，本发明的测试方法具体存在 以下有益效果 1.本发明测试方法中，由于校正样品是通过一步法制得，而且直接制成气体样品， 所以消除了样品制备过程中可能产生的分馏效应，并能够制备出在分子水平上混合均匀的 样品，保证了样品的一致性和代表性，显著地降低了现有技术中的误差，提高了质谱仪校正 的准确度，从原有的1千万个原子误差在3个原子提高到了每测量1亿个原子误差在2个原子以内的水平，为准确测量单晶硅摩尔质量，进而准确测定阿伏加德罗常数提供了有效 的技术方案。 2.本发明的测试方法中，由于以BrF5为强氧化剂的反应方法具有仅一步反应就 能获得气态样品的优点，因此大大减少了试剂和环境对样品的影响；而且由于使用过量的 BrF5，使得反应进行得彻底，样品完全为目标物质气体，消除了反应过程中可能的分馏效 应。通过本发明的测试方法测得的单晶硅样品同位素丰度比295和3°5值的测量标准偏差 精度优于O. 001%。 3.本发明的方法中，制备校正样品时，将浓縮同位素原料与称取样的镍舟一同放 入镍管反应器的方式，既能使原料完全参加反应，又不会对反应产生不利影响，避免了现有 技术中原料粘附在取样器和进样器而造成的原料损耗，大大降低了校正样品制备的系统误 差，进而显著提高了测量的准确性。
具体实施例方式
实施例1.以BrF5法制备SiF4气体，用作测量单晶硅摩尔质量的质谱仪校正样品
1.预处理 Br&试剂提纯BrFs试剂在真空系统中进行反复提纯，除去CF， Si^和SFe等杂质。 纯化好的BrF5存放在PFA管中待用。
2.校正样品的制备 2. 1选用丰度在99%以上的28Si、29Si、3°Si浓縮同位素为原料，以镍舟为称量容 器，用精确度为百万分之一的天平称量原料，并进行浮力修正。依照实际校正需要，称取上 述三种浓縮同位素中的至少两种，每种同位素的量根据其在待测样品中的丰度确定，例如 待测样品中，Si-28的丰度约为92% ，则需要以mg为单位，选择90% -94%范围内的5个数 值为Si-28的称取量。依此类推来确定每种硅同位素的称取量。镍舟中称取的至少两种浓 縮同位素共计100-150mg。 2. 2使用镍管反应器为反应容器，其容积为常规镍管反应器容积的20倍。反应前 用BIP级Ar气充满镍管反应器，以防止打开反应器时有水汽进入。然后在其中加入步骤 2. 1称取的浓縮同位素原料，加入时连同镍舟一同放入反应器。 2. 3再将反应器加热到200-30(TC，抽真空至2. 0X10—3Pa时，表示去气干净，真空
已抽好。用扩散法将BrF5扩散到反应器中，使反应器中的BrF5与浓縮同位素的摩尔比达到
10 : 1。在反应器上套上冷却水，套上加热炉，在20(TC条件下反应IO小时，反应方程式为
Si+2BrF5 = 2BrF3+SiF4 t。加热反应时，要保持反应器的冷却水畅通。 2. 4反应完毕后，停止加热，待反应器冷却至室温时。用液氮将反应器逐个冷冻。
抽去液氮不冻的氧气等杂质，交替用-80 -IO(TC冷液和液氮分四级冷阱提取分离SiF4。
最后将提取到的SiF4气体收集在样品管中作为校正样品。 3.废气处理将反应器中残留的BrFs及反应生成的BrF3等产物，用液氮冷冻后导
入废气冷阱中。然后用氩气做载气，把上述废气转移到通风橱内的石灰水中分解。 实施例2.以Brf^法制备CF4气体，用作测量碳同位素丰度的质谱仪校正样品反应
方程 C+2BrF5 = 2BrF3+CF4个
5
1.预处理同实施例1。
2.制备过程 2. 1选用丰度在99%以上的"C和"C浓縮同位素为原料，以镍舟为称量容器，用精 确度为百万分之一的天平称量原料，并进行浮力修正。每种同位素的称取量参照实施例1 的方法确定。镍舟中称取的两种浓縮同位素共计100mg。 2. 2使用镍管反应器为反应容器，其容积为常规镍管反应器容积的20倍。反应前 用BIP级Ar气充满镍管反应器，以防止打开反应器时有水汽进入。然后在其中加入步骤 2. 1称取的浓縮同位素原料，加入时连同镍舟一同放入反应器。 2. 3再将反应器加热到200°C，抽真空至2. 0X 10—3Pa时，表示去气干净，真空已 抽好。用扩散法将BrF5扩散到反应器中，使反应器中的BrF5与浓縮同位素的摩尔比达到 5 : 1。在反应器上套上冷却水，套上加热炉，在40(TC条件下反应15小时。加热反应时，要 保持反应器的冷却水畅通。 2.4反应完毕后，停止加热，待反应器冷却至室温时。用液氮将反应器冷冻。抽去 液氮不冻的氧气等杂质，交替用-S(TC冷液和液氮分三级冷阱提取分离CF4。最后将提取到 的CF4气体收集在样品管中作为校正样品，用于碳同位素丰度的质谱测量。
3.废气处理同实施例l。 实施例3.以BrF5法制备BF3气体，用作测量硼同位素丰度比的质谱仪校正样品。 反应方程 2B203+6BrF5 = 6BrF3+4BF3+302 1.预处理同实施例1。 2.制备过程 2. 1选用丰度在99X以上的、A和"BA浓縮同位素为原料，以镍舟为称量容器， 用精确度为百万分之一的天平称量原料，并进行浮力修正。每种同位素的称取量参照实施 例1的方法确定。镍舟中称取的两种浓縮同位素共计100mg。 2. 2使用镍管反应器为反应容器，其容积为常规镍管反应器容积的10倍。反应前 用BIP级Ar气充满镍管反应器，以防止打开反应器时有水汽进入。然后在其中加入步骤 2. 1称取的浓縮同位素原料，加入时连同镍舟一同放入反应器。 2. 3再将反应器加热到200°C，抽真空至2. 0X 10—3Pa时，表示去气干净，真空已 抽好。用扩散法将BrF5扩散到反应器中，使反应器中的BrF5与浓縮同位素的摩尔比达到 5 : 1。在反应器上套上冷却水，套上加热炉，在30(TC条件下反应12小时。加热反应时，要 保持反应器的冷却水畅通。 2.4反应完毕后，停止加热，待反应器冷却至室温时。用液氮将反应器冷冻。抽去 液氮不冻的氧气等杂质，交替用_801:冷液和液氮分三级冷阱提取分离8&。最后将提取到 的BF3气体收集在样品管中作为校正样品，用于硼同位素丰度的质谱测量。
3.废气处理同实施例l。 实施例4.以BrF5法制备SF6气体，用作测量硫同位素丰度比的质谱仪校正样品
反应方程Ag2S+4BrF5 = 4BrF3+2AgF+SF6
1.预处理同实施例1。
2.制备过程 2. 1选用丰度在99%以上的Ag232S、 Ag233S、 Ag234S浓縮同位素为原料，以镍舟为称 量容器，用精确度为百万分之一的天平称量原料，并进行浮力修正。每种同位素的称取量参 照实施例1的方法确定。镍舟中称取的两种浓縮同位素共计120mg。 2. 2使用镍管反应器为反应容器，其容积为常规镍管反应器容积的10倍。反应前 当系统真空抽至3 X 10—3Pa时，用BIP级Ar气充满镍管反应器，以防止打开反应器时有水汽 进入。然后在其中加入步骤2. l称取的浓縮同位素原料，加入时连同镍舟一同放入反应器。
2. 3再将反应器加热到200°C，抽真空至2. 0X 10—3Pa时，表示去气干净，真空已 抽好。用扩散法将BrF5扩散到反应器中，使反应器中的BrF5与浓縮同位素的摩尔比达到 5 : 1。在反应器上套上冷却水，套上加热炉，在50(TC条件下反应14小时。加热反应时，要 保持反应器的冷却水畅通。 2.4反应完毕后，停止加热，待反应器冷却至室温时。用液氮将反应器冷冻。抽去 液氮不冻的氧气等杂质，在_60°C -S(TC温度范围内精馏提取分离SF6。最后将提取到的 SFe气体收集在样品管中作为校正样品，用于硫同位素丰度的质谱测量。
3.废气处理同实施例l。
权利要求
一种质谱仪校正样品的制备方法，其特征在于以待测元素每种同位素在待测样品中的丰度为配比，称取待测元素的两种以上同位素的浓缩同位素原料，一起与BrF5在镍管反应器中通过一步反应直接制备成含有待测元素的气态校正样品；所述的镍管反应器容积是常规镍管反应器容积的10-20倍。
2. 权利要求l所述的方法，其特征在于，所述的一步反应包括以下反应Br&与硅单质 或硅化合物一步反应生成SiF4气体、BrFs与含氧化合物一步反应生成02气体、BrFs与含硫 化合物一步反应生成SF6气体、BrFs与含硼化合物一步反应生成BF3气体、Br^与含碳化合 物一步反应生成C^气体。
3. 权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的BrF5与硅单质通过一步反应制备SiF4 气体的方法如下1) 按照待测样品中待测元素各同位素的丰度比，用镍舟称取硅的至少两个同位素单质 的浓縮同位素原料，共计100-150mg，连同镍舟一起放入反应器；2) 将反应器加热到200-50(TC，抽真空至2. OX 10—卞a，用扩散法将BrF5扩散到反应器 中，使反应器中的Br&与步骤1)中加入的单质的摩尔比达到5-10 : 1;3) 在反应器上套上冷却水，套上加热炉，使反应物在200-50(TC条件下反应10-15小 时，生成SiF4气体；加热反应时，要保持反应器的冷却水畅通；4) 从产物中分离提取SiF4气体作为所述的气态校正样品。
4. 权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中称取的浓縮同位素原料均为丰度在 99%以上的高浓縮同位素。
5. 权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的分离提取方法如下 待反应器冷却至室温时，用液氮将反应器逐个冷冻；抽去液氮不冻的杂质，再交替用-8(TC -IO(TC冷液和液氮分3-5级冷阱提取分离SiF4 ;最后将分离出的SiF4收集在样 品管中。
全文摘要
一种质谱仪校正样品的制备方法，以待测元素每种同位素在待测样品中的丰度为配比，称取待测元素的两种以上同位素的浓缩同位素原料，一起与BrF5在镍管反应器中通过一步反应直接制备成含有待测元素的气态校正样品；所述的镍管反应器容积是常规镍管反应器容积的10-20倍。利用本发明方法制备的校正样品能够显著提高同位素丰度比值测量中质谱仪的校正水平，进而提高了质谱仪测量的准确度，满足了单晶硅摩尔质量测量的要求。
文档编号G01N27/62GK101726532SQ20091024193
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者易洪 申请人:中国计量科学研究院