专利名称：：一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法
技术领域：
：本发明涉及一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，具体地说是涉及一种橡胶、塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，更具体地说是涉及一种通过气相色谱质谱联用仪对橡胶、塑料中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法。
背景技术：
：三(2-氯乙基)磷酸酯，英文名称为Tris(2-chloroethyl)phosphate。主要用作阻燃剂，用于醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯、聚醋酸乙烯和酚醛树脂。亦可用作增塑剂。三-(2-氯乙基)磷酸酯(Tris-(2-chloroethyl)phosphate,TCEP}被国际癌症研究机构(InternationalAgencyforResearchonCancer,IARC)判定为第三类的至文癌物(Group3carcinogen)。而有机磷阻燃剂如此广泛的被使用於生活之中，三-(2-氯乙基)磷酸酯还被列入欧洲化学品管理署第二批高度关注物质(SVHC)提案清单；故我们有所必要研展一种快速且便利的方法以测定橡胶、塑料中的有机磷阻燃剂。三(2-氯乙基)磷酸酯在国外有通过HPLC、GCMS、LCMS等检测的报道；迄今为止三(2-氯乙基)磷酸酯在橡胶及塑料制品中的污染状况刚刚引起警惕，国内对这些化合物污染状况的研究才刚刚起步。目前有用GC气相色谱法测定有机磷阻燃剂如慕俊泽；李宣等(气相色谱法测定纺织品中的三种有机磷阻燃剂，色谱；ChineseJournalofChromatography;2007年03期)；用高效液相色谱LC/DAD/MS测定玩具中三(2-氯乙基)磷酸酯(EN71-11);但目前还没有用气相色谱质谱联用仪直接测定橡胶及塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的方法。
发明内容本发明的目的是提供一种通过气相色谱质谱联用仪对三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，以克服现有技术气相不能定性，而LC/DAD/MS应用较少的不足。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其步骤包括将待测样品用有机溶剂提取剂提取，所得提取液浓縮后通过WatersOasisHLB固相萃取柱净化并以所述有机溶剂为淋洗液，收集淋洗液浓縮后定容，最后过滤制成试样测试液；然后根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测。当所述待测样品为固体样品时，先将待测样品粉碎，所述的提取过程采用超声提取。为保证固体样品中的三(2-氯乙基)磷酸酯能够被充分提取出来，粉碎后的样品粉末能通过孔径为500m的#35US标准筛。所述超声提取过程中的温度为4070°C，优选为60°C;回流的时间为30120min，优选为60min。所述的固体样品为ABS塑料、PP塑料、硅橡胶等橡胶或塑料制品。当所述待测样品为液体样品时，所述的提取过程为将液体样品加入到所述有机溶剂提取剂中，于406(TC下超声1050min，优选为于5(TC下超声30min。所述的液体样品为油漆或油墨等。较好地，所述的WatersOasisHLB固相萃取柱(SPE)，萃取柱规格为填料质量500mg、柱管体积6ml。由于电子样品多为橡胶及塑料制品，杂质较多，直接进样分析容易污染仪器进样系统及质谱系统；而本发明预先将提取液通过WatersOasisHLB固相萃取柱净化，可以去除样品中有机物杂质的干扰，淋洗液净化浓縮后样品检测灵敏度提高。较好地，所述的过滤采用0.45m有机相滤膜过滤，以除去微粒杂质。较好地，所述待测样品的用量为0.510g，优选为lg;所述淋洗液浓縮后定容的体积为110ml，优选2ml。本发明的三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法中，所述有机溶剂选用丙酮和甲醇的混合溶液、正己烷或者甲醇；优选使用丙酮和甲醇的混合溶液，其中丙酮和甲醇的体积比为l:15，优选为1:3。本发明中，有机溶剂选用丙酮和甲醇与选用其他有机溶剂如甲醇相比，优势在于丙酮和甲醇混合溶液能更好的溶解橡胶及塑料制品，而甲醇对橡胶及塑料制品没有很好的溶解性，其中的三(2-氯乙基)磷酸酯不能有效地提取出来。通过大量试验证明丙酮和甲醇溶液比值为1:3时样品提取效率是最高的。所述有机溶剂提取剂的用量与所述待测样品的体积质量比为1060:1(ml/g)，优选为40:1(ml/g);所述有机溶剂淋洗液的的用量与所述样品的体积质量比为530:1(ml/g)，优选为5:1(ml/g)。本发明的三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，所述根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测，包括以下步骤(1)标准使用液配置将三(2-氯乙基)磷酸酯标准品用所述有机溶剂配制成具有浓度梯度的标准使用液；(2)标准曲线的绘制利用气相色谱质谱联用仪对步骤(2)中的标准使用液进行检测，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，以标准使用液的浓度为横坐标绘制标准曲线；(3)样品测试用气相色谱质谱联用仪对所述的试样测试液进行检测，根据标准曲线确定测试样中三(2-氯乙基)磷酸酯的浓度。所述的三(2-氯乙基)磷酸酯标准品的纯度为97.0%，由百灵威公司生产；所述标准使用液的浓度梯度为0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L。较佳地，所述利用气相色谱质谱联用仪对标准使用液和试样处理液进行检测的条件均为载气氦气；载气流速1.35ml/min;线速度60.Ocm/sec;色谱柱DB-5MS，长度15m，直径0.25mm，膜厚度0.1ym;进样系统A0C-20i+s自动进样器；进样量1U1;进样口温度28(TC;分流比1:5柱温6(TC保持3min，而后25°C/min升温至300°C，保持5min质谱条件离子源温度230。C，接口温度27(TC。SIM方式扫描。本发明的三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，根据质谱峰定性，采用外标峰面积法定量，以M/Z249为定量离子。待测样品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的计算公式如下式中X-待测样品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);c-进样试样测试液浓度，单位为微克每毫升(ug/ml);V-淋洗液浓縮后定容的体积，单位为毫升(mL);m-样品质量，单位为克(g)。所述进样试样测试液浓度c，根据上述步骤(3)中检测所得谱图中峰面积与上述步骤(2)中的标准曲线比较得出。本发明的有益效果是采用本发明的方法检测三(2-氯乙基)磷酸酯的含量，快速有效，误差率不大于5%，检出限为0.05mg/kg。由此可见，本发明的方法，为检测橡胶、塑料及油墨、油漆制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。具体实施例方式检测仪器检验仪器为现有的岛津GC/MSQP2010PLUS气相色谱质谱联用仪；检测条件为载气氦气；载气流速1.35ml/min;线速度60.0cm/sec;色谱柱DB-5，长度15m，直径0.25mrn，膜厚度0.1ym;进样系统A0C-20i+s自动进样器；进样量1U1;进样口温度28(TC;分流比1:5柱温6(TC保持2min，而后25°C/min升温至300°C，保持5min质谱条件离子源温度23(TC，接口温度27(TC。SIM方式扫描。扫描时间段及选择离子见表l。表lSIM选择离子条件开始时间结束时间扫描方式间隔时间选择离子(荷质比m/z)6.00min18.00minSIM0.20sec63.00143.00205.00223.00249.00根据其质谱峰定性，外标峰面积法定量，M/Z249为定量离子。计算结果试样中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的计算公式为式中5X-待测样品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);c-进样试样测试液在标准曲线上的浓度(由标准曲线查出)(ug/ml);V-淋洗液浓縮后的定容体积，单位为毫升(mL);m-待测样品质量，单位为克(g)。实施例1标准曲线的绘制精密称取三(2-氯乙基)磷酸酯标准品(纯度97.0%百灵威12.89mg，丙酮_甲醇(体积比1:1)溶解并定容为25.OmL，浓度500mg/L作为储备液，用丙酮_甲醇(体积比1:1)稀释50倍，浓度10mg/L，再稀释为0.20、0.50、1.00、2.00、5.OOmg/L的标准使用液。用气相色谱质谱联用仪对上述的标准使用液进行检测，以定量离子(M/Z249)色谱峰面积为纵坐标，以标准使用液的浓度为横坐标绘制标准曲线。标准曲线的线性方程为Y=463.34X+838.90，相关系数为R2=0.9996。实施例2PVC塑料中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的检测制备试样测试液取经粉碎的PVC塑料固体1.Og(精确称量至O.0001克)，置于超声提取器中，加入40mL丙酮-甲醇(体积比1:3)，温度为6(TC超声60min;取出冷却至室温，将萃取溶液移入250mL梨形瓶并用丙酮-甲醇(体积比l:3)洗涤容器。在旋转蒸发器上浓縮至lmL试液，过WatersOasisHLB萃取柱(规格500mg/6ml)净化，使用15mL丙酮-甲醇(体积比1:3)淋洗，收集淋洗液.旋蒸该溶液体积直至lml，用丙酮-甲醇(体积比1:3)定容至2mL，用0.45iim有机相滤膜过滤，为试样测试液。重复上述试样测试液的制备过程7次，得到7份PVC塑料的试样测试液。用气相色谱质谱联用仪对上述7份试样测试液进行检测，检测仪器及条件与实施例1相同，以M/Z249为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度，进一步按公式(1)进行计算得出PVC塑料中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD如表2所示表2ABS塑料中三(2-氯乙基)磷酸酯的检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3硅橡胶中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定由于说明书和权利要求书中对所用到的溶剂、温度和时间等参数扩大了取值范围，因此将实施例3和4中的相应数值进行了调整，以支持要求保护的范围。制备试样测试液取经粉碎氯丁橡胶固体样品l.Og(精确称量至O.OOOl克)，置于超声提取器中，加入60mL丙酮-甲醇(体积比1:1)，温度为5(TC回流；取出冷却至室温，将萃取溶液移入250mL梨形瓶并用丙酮-甲醇(体积比l:3)洗涤容器。在旋转蒸发器上浓縮至lmL试液，过WatersOasisHLB萃取柱(规格500mg/6ml)净化，使用10mL丙酮_甲醇(体积比1:3)淋洗，收集淋洗液。旋蒸该溶液体积直至lml，用丙酮-甲醇(体积比1:3)定容至5mL，用0.45iim有机相滤膜过滤，为试样测试液。重复上述试样测试液的制备过程7次，得到7份氯丁塑料的试样测试液。用气相色谱质谱联用仪对上述7份试样测试液进行检测，检测仪器及条件与实施例1相同，以M/Z249为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度，进一步按公式(1)进行计算得出氯丁橡胶中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD如表3所示表3硅橡胶中三(2-氯乙基)磷酸酯的检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4液体样品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定取液体待测样品聚氨酯漆，来源天津市裕北涂料有限公司)1.Og，(精确称量至0.0001克)，置于三角瓶中，准确加入501^丙酮-甲醇(体积比1:1)，称重，5(TC超声30111111，取出冷却至室温，将萃取溶液移入2501^梨形瓶并用丙酮-甲醇(体积比5:l)洗涤容器。在旋转蒸发器上浓縮至2mL试液，过WatersOasisHLB萃取柱(规格500mg/6ml)净化，使用30mL丙酮-甲醇(体积比5:1)淋洗，收集淋洗液.旋蒸该溶液体积直至lml，用丙酮-甲醇(体积比5:1)定容至2mL，用0.45ym有机相滤膜过滤，为试样测试液。重复上述试样测试液的制备过程7次，得到7份液体待测样品的试样测试液。用气相色谱质谱联用仪对上述7份试样测试液进行检测，检测仪器及条件与实施例1相同，以M/Z249为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度，进一步按公式(1)进行计算得出液体样品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD如表4所示表4液体样品中三(2-氯乙基)磷酸酯的检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2至表4中的数据可以看出，本发明的橡胶及塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量测定方法重现性较好，其相对误差在3%以下。显而易见，本领域的普通技术人员，可以用本发明的一种通过气相色谱质谱联用仪对三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，构成对各种类型橡胶、塑料及油墨、油漆制品中的三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法。上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各权利要求限定。权利要求本发明涉及一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括如下步骤将待测样品用有机溶剂提取剂提取，所得提取液浓缩后通过WatersOasisHLB萃取柱净化并以所述有机溶剂为淋洗液，收集淋洗液浓缩后定容，最后过滤制成试样测试液；然后根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测。2.根据权利要求l所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，当所述待测样品为固体样品时，先将待测样品粉碎，所述的提取过程采用超声提取。3.如权利要求l所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，所述超声提取过程中回流的温度为60°C，时间60min。4.如权利要求l所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，当所述待测样品为液体样品时，所述的提取过程为将液体样品加入到所述有机溶剂提取剂中，于4060。C下超声1050min。5.如权利要求l所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮和甲醇的混合溶液，其中丙酮和甲醇的体积比为15:1。6.如权利要求l所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，所述有机溶剂提取剂的用量与所述待测样品的体积质量比为1060:lml/g，所述有机溶剂淋洗液的的用量与所述样品的体积质量比为530:lml/g。7.如权利要求17中任一权利要求所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，所述根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测，包括以下步骤a)标准使用液配置将三(2-氯乙基)磷酸酯标准品用所述有机溶剂配制成具有浓度梯度的标准使用液；b)标准曲线的绘制利用气相色谱质谱联用仪对步骤(2)中的标准使用液进行检测，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，以标准使用液的浓度为横坐标绘制标准曲线；C)样品测试用气相色谱质谱联用仪对所述的试样测试液进行检测，根据标准曲线确定测试样中三(2-氯乙基)磷酸酯的浓度。8.如权利要求7所述的一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其特征在于，所述利用气相色谱质谱联用仪对标准使用液和试样处理液进行检测的条件均为载气氦气；载气流速1.35ml/min;线速度60.Ocm/sec色谱柱DB-5MS，长度15m，直径0.25mm，膜厚度0.1ym;进样系统A0C-20i+s自动进样器；进样量liU;进样口温度230。C;分流比1:5柱温6(TC保持3min，而后25°C/min升温至30(TC，保持5min;质谱条件离子源温度23(TC，接口温度270°C。SIM方式扫描。全文摘要本发明提供了一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其步骤包括将待测样品用有机溶剂提取剂提取，所得提取液浓缩后通过WatersOasisHLB萃取柱净化并以所述有机溶剂为淋洗液，收集淋洗液浓缩后定容，最后过滤制成试样测试液；然后根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测。当所述待测样品为固体样品时，先将待测样品粉碎，再采用超声提取；当所述待测样品为液体时，采用超声提取。采用本发明的三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，快速有效，误差率不大于5％，检出限为0.05mg/kg。本发明的方法，为检测橡胶、塑料及油墨、油漆制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。文档编号G01N30/02GK101776663SQ20101010865公开日2010年7月14日申请日期2010年2月5日优先权日2010年2月5日发明者宋薇申请人:谱尼测试科技(北京)有限公司