专利名称：用于氯离子检测的无铬指示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的无铬化学指示装置及用于确定水性样品中氯离子的存在和量的无铬方法。
背景技术：
氯离子的检测对于许多不同应用、包括但不限于健康和工业应用是关键的。本领域中已知用于检测氯离子的许多指示装置。大多数已知的氯离子指示装置使用铬酸银或重铬酸银六价铬(Cr(VI))化合物作为指示剂，其含有+6价的氧化态铬。然而，已知长时间暴露于六价铬造成显著的健康危险。例如，如果六价铬接触到眼睛和皮肤，六价铬可能引起刺激且如果暴露足够久甚至会引起永久性损伤。另外，如果六价铬接触到皮肤上的切割或撕裂伤口，该化合物可能引起铬溃疡，其通常需要很长时间愈合且可能留下可见癜痕。如果吸入，六价铬可能刺激鼻道、喉咙和肺。此外，长时间暴露于六价铬可能引起粘膜损伤、鼻出血、隔膜穿孔和发生肺癌的危险增加。此外，当暴露于体内维生素C时，六价铬可能引起肺细胞内部个体DNA的严重损伤。甚至进一步，国际癌症研究机构(IARC)列出了六价铬为已知的人类致癌物质。职业安全与健康管理局(OSHA)对于各种职业中六价铬的可接受暴露水平设定如下对于一般工业，0. 005mg/m3或5微克/m3 TffA ；对于建筑业，0. 005毫克/m3或5微克/m3 TffA ；以及对于海运业，0. 005毫克/m3或5微克/m3 TffA0此外，职业安全与健康国立研究所 (NIOSH)已经认为0. 001毫克Cr(VI)Am3 10-hr TffA是推荐的暴露极限。除了上述顾虑以外，还必须将含六价铬的装置在使用后谨慎处理并恰当处置。例如，六价铬普遍列于许多环境列表上，诸如美国的资源保护和回收法(RCRA)、日本的污染物排放与转移登记制度(PRTR)和欧盟危险废弃物指令中。虽然可以使用降低六价铬暴露水平的装置和方法，但是更加希望的是在氯离子检测中完全消除六价铬的使用。迄今为止，已知的现有技术未能提供用于氯离子检测的可使用的低成本且易于目测的无铬指示剂和方法。
参考附图在以下描述中解释本发明，所述附图显示图1为根据本发明一个方面的化学指示装置的正视图；图2为根据本发明一个方面被承载在背衬条上的化学指示装置的正视图；图3为根据本发明一个方面布置在外壳内的化学指示装置的侧视图；图4A和图4B为根据本发明一个方面的可再次使用的化学指示装置的正视图，所述装置包含布置在可从打开位置移动到闭合位置的外壳内的载体基质；图5为根据本发明一个方面具有其上印刷有刻度的背衬条的装置的正视图；图6为根据本发明一个方面的化学指示装置的后视图；图7为显示根据本发明一个方面的方法的流程图；以及
图8表示根据本发明一个方面用于确定样品中未知浓度的氯离子的校准曲线。发明的详细描述参照图1，显示了用于检测样品中的氯离子的化学指示装置10(装置10)。装置10 至少包括载体基质12和由载体基质12承载的指示剂14。有利地，本发明的指示剂14不是如用于检测氯离子的已知指示剂中典型的基于六价铬的化合物。作为替代，在本发明中，指示剂14包含具有银和钒酸根的化合物。在一个特定的实施方案中，指示剂14包含十钒酸银。在水溶液中钒至钒酸根的形成过程是复杂的。具体地讲，钒酸根将经历依赖于PH的自缩合。在高PH下，钒酸根含氧阴离子作为VO43-存在。随着水溶液的pH下降，形成V2O74-, 随后形成v4o124-，且最后形成十钒酸根VltlO286-(其为钒酸根的无机聚合物)以提供深橙色物质。当十钒酸根与含银的化合物反应时，形成十钒酸银。该十钒酸银为也具有极深橙色的沉淀物。当与含氯离子的样品接触时，深橙色十钒酸银易于通过形成白色沉淀物(氯化银) 而相对于深橙色背景退色。以这种方式，装置10在氯离子存在下提供能够容易地观察和测量的比色响应。决定性地，本发明人已经发现包含银和钒酸根的化合物例如十钒酸银在浸渍在载体基质12中时保持实质上固定在载体基质12上。“实质上固定”是指足够的指示剂14保持被承载在载体基质12上，使得当载体基质与样品接触时，可以相对于载体基质12的背景来目测载体基质12上沉淀的氯化银的量。另外，“承载”或“承载在……上”是指指示剂14 螯合、固定及/或以其它方式布置在载体基质12的表面上和/或载体基质12的孔内(如果载体基质12为如下论述的多孔载体基质的话)。指示剂14的至少一定程度的固定性对于装置10与含氯离子的样品接触时装置10的准确度是关键的。如果指示剂14随着样品在载体基质12中向上移动而从载体基质12中洗掉的话，则可能产生假阳性。在开发合适的无铬指示剂的过程中，本发明人已经发现，虽然一些化合物可以提供样品中存在氯离子的比色指示，但是这些化合物通常易于从载体基质12上被洗去，且因此不是指示剂14的可行选项。本发明人还意外发现，包含银和钒酸根的化合物，例如十钒酸银，即使在样品沿载体基质的长度移动时也能够在不同载体基质上保持相对固定。在一个实施方案中，指示剂14均勻分布在载体基质上，且在一个特定的实施方案中，指示剂14 沿载体基质的整个长度均勻分布。载体基质12可以是任何完全或部分亲水性或疏水性的材料。在一个实施方案中， 载体基质12包含亲水性材料。通常理解，当载体基质包含亲水性材料时，载体基质12将允许流体样品通过毛细管作用沿其长度向上芯吸或流动。随着样品沿载体基质12的长度行进，样品中存在的任何氯离子将与被承载在载体介质12上的指示剂14反应。在另一实施方案中，载体基质12包含疏水性材料。通常理解，当载体基质12包含疏水性材料时，样品将不易于在载体基质12上发生芯吸。因此，在这一实施方案中，可以使用注射器、泵或类似装置来提供样品沿载体基质12的长度移动所必需的力。另外，载体基质12可以是多孔材料或无孔材料。在一个实施方案中，载体基质12 包含多孔材料。在一个特定的实施方案中，载体基质12包含多孔材料，所述多孔材料包含纤维素材料、玻璃纤维材料、多孔聚合物材料或其组合中的一种或多种。在多孔材料的情况下，通常理解，指示剂14可以布置在该多孔材料的表面上以及该多孔材料的孔内。一般来说，在一个或多个步骤中将载体基质12浸泡在包含银和钒酸根源的溶液中将足以实现指示剂14在多孔载体基质上或内的负载。在另一实施方案中，载体基质12包含无孔材料。指示剂14可以通过在一个或多个步骤中将该无孔材料浸泡在包含银和钒酸根源的溶液中且此后干燥载体基质12而类似地负载在该无孔材料上。在一个实施方案中，指示剂14通过对载体基质12的两浸法而负载在载体基质12 上。首先，可以将载体基质12浸泡在包含银源例如硝酸银的第一溶液中并干燥。随后可以将载体基质12浸泡在含有十钒酸根的第二溶液中。该十钒酸根由钒酸根源提供。在将载体基质12浸泡在第二溶液中之后，再次将载体基质12干燥。来自第一溶液的银将与第二溶液中的钒酸根离子反应以产生橙色沉淀物，例如十钒酸银。如果需要，则随后可以将载体基质12切割成条。可利用任何合适的钒酸根源来提供用于指示剂14的一定量的钒酸根。该钒酸根将与来自银源的银反应以形成包含银和钒酸根的化合物例如十钒酸银形式的指示剂14。如上所述，在水溶液中钒的形成过程是复杂的。随着钒酸根自缩合，很难、即便不是不可能将 PH、离子强度和钒浓度的条件相同的溶液与不同原料区分开。因此，用于制备指示剂14的原料可以是任何合适的钒酸根源，包括但不限于偏钒酸钠、原钒酸钾或氧化钒。十钒酸根合成例如可以通过用许多基于钒的原料的许多途径发生。另外，可以利用任何合适的银源来提供一定量的银以便与钒酸根源反应以形成包含银和钒酸根的化合物，例如十钒酸银。在一个实施方案中，所述银源为银盐，例如硝酸银。 本领域技术人员应了解，可以大幅改变硝酸银的浓度以适应装置10的不同功能范围。在一个实施方案中，在装置10的制造中使用的钒的量超过银的使用量至少2 1摩尔比，以确保银与钒酸根之间的完全反应。在一个特定的实施方案中，十钒酸银由硝酸银和十钒酸根根据以下方程式产生
6AgN03 + Vi0O286" — Ag6V10O28 + 6 NO3-
(深橙色)任选地，在生产指示剂14的过程中，在使银与钒酸根一起反应时，可以将合适的干燥剂加到组分中。在一个实施方案中，所述干燥剂为乙醇，其帮助组分均勻地干燥在载体基质12上。因为十钒酸根在pH 3 6范围下形成得特别好，所以在一个实施方案中，钒酸根源也可以配有足以将钒酸根源的PH调节到pH 3 6的酸化剂，从而促进十钒酸根形成。任何合适的化合物都可以提供为所述酸化剂。在一个实施方案中，所述酸化剂为硫酸铝。另外，可以使用不妨碍如本文所述的装置使用的任何其它合适的酸，例如硝酸、乙酸或硫酸。还要了解，十钒酸银尤其可以与硫化物、其它卤化物和氢氧化物反应以给出阳性干扰。有利地，本发明人已经发现含铝化合物诸如硫酸铝特别是在高PH情形下充当干扰去除剂以防止氢氧化银形成。因此，应了解载体基质12可以进一步包括含铝化合物。所述含铝化合物可以充当干扰去除剂以防止十钒酸银与高PH样品中的氢氧化物反应。另外，预期可以利用对硫化物具有选择性且对于卤化物具有更大选择性的其它干扰去除剂。当包含指示剂14的载体基质12与含氯离子的样品接触时，所述氯离子将与指示剂14中的银反应以产生氯化银。在一个实施方案中，指示剂14包含十钒酸银且根据下式
权利要求
1.用于检测样品中的氯离子的化学指示装置，其包含载体基质；由所述载体基质承载的、包含银和钒酸根的指示剂，用于暴露在所述样品下。
2.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述钒酸根包含十钒酸根，且其中所述指示剂包含十钒酸银。
3.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述载体基质包含纤维素材料、玻璃纤维材料或多孔聚合物材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述载体基质布置在外壳内，且其中所述外壳被构造成绕所述载体基质从打开位置移动到闭合位置以允许更换在所述外壳内的所述载体基质。
5.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述载体基质布置在单一背衬条上。
6.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述载体基质布置在具有上背衬条和下背衬条的外壳内，且其中所述装置进一步包含在所述外壳内允许所述样品进入所述装置且接触所述指示剂的开口。
7.根据权利要求6所述的化学指示装置，其中所述上背衬条和所述下背衬条中的至少一个由基本半透明或基本透明的材料形成。
8.根据权利要求6所述的化学指示装置，其进一步包含布置在所述开口附近用于在所述样品进入所述装置时过滤所述样品的过滤器，其中所述过滤器用硝酸锌、硫酸镁或硫酸铝中的至少一种预处理。
9.根据权利要求1所述的化学指示装置，其进一步包含由所述载体基质承载的铝化合物。
10.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述指示剂均勻分布在所述载体基质上，且其中所述指示剂实质上固定在所述载体基质上。
11.根据权利要求1所述的化学指示装置，其中所述装置不含铬。
12.用于检测样品中的氯离子的方法，其包含使怀疑具有氯离子的样品与载体基质接触，所述载体基质具有由所述载体基质承载的、包含银和钒酸根的指示剂；使所述样品中的氯离子与所述指示剂的银反应以沿所述载体基质的长度形成一定量的氯化银；基于沿所述载体基质的长度形成的氯化银的量确定所述样品中氯离子的量。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述钒酸根包含十钒酸根，且其中所述指示剂包含十钒酸银。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述银由银源提供，且其中所述钒酸根由钒酸根源提供，且其中所述指示剂包含由在所述银源与所述钒酸根源之间的反应形成的十钒酸银。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述钒酸根源包含偏钒酸盐、原钒酸盐或氧化钒中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述钒酸根包含十钒酸根，且其中所述十钒酸根通过调节所述钒酸根源的PH到3至6的pH以提供所述十钒酸根而从所述钒酸根源提供。
17.根据权利要求14所述的方法，其进一步包含通过使所述载体基质与所述银源和所述钒酸根源接触制备所述指示剂，其中钒与银的摩尔比为至少2 1。
18.根据权利要求14所述的方法，其进一步包含将含铝化合物加到所述银源和所述钒酸根源的至少一种中以充当干扰去除剂。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述指示剂如下形成首先将所述载体基质浸泡在包含硝酸银的第一溶液中以提供第一浸泡基质，且随后将所述第一浸泡基质浸泡在包含十钒酸根的第二溶液中以提供第二浸泡基质。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述指示剂保持不含铬。
21.根据权利要求12所述的方法，其中所述确定包含将沿着所述载体基质的长度形成的氯离子的量与从具有预定氯离子浓度的多个标准样品产生的校准曲线的值进行比较。
全文摘要
本发明提供了用于检测样品中的氯离子的化学指示装置(10)。所述化学指示装置(10)包括载体基质(12)和由所述载体基质(12)承载的、含有银和钒酸根的指示剂(14)。本发明还提供了用于检测氯离子的方法。
文档编号G01N21/00GK102449474SQ201080023602
公开日2012年5月9日 申请日期2010年3月1日 优先权日2009年5月29日
发明者道格拉斯·F·罗耶 申请人:海驰公司