专利名称：一种参比传感器用电极材料组合物及参比传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种参比传感器用电极材料组合物以及使用该电极材料组合物的参比传感器。
背景技术：
混凝土结构内部环境的监测对于混凝土耐久性的研究具有重要的意义。通常情况下，通过参比传感器与相应离子选择传感器的配套使用，来监测相应的离子浓度，从而达到了解混凝土内部环境的目的。目前，现有的参比传感器包括管体、导线以及在管体内依次排列的水泥胶体层、 氢氧化钙胶体层、电极层、以及封装层，其中，所述电极层的材料为二氧化锰，导线的一端穿过封装层与电极层具有电连接。这种参比传感器能够应用在对混凝土耐久性的研究中，但存在的问题是电位稳定性和电位重现性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的参比传感器存在的电位稳定性和电位重现性差的缺点，提供一种具有优良的电位稳定性和电位重现性的参比传感器用电极材料组合物，以及使用这种电极材料组合物的参比传感器。本发明提供了一种参比传感器用电极材料组合物，其中，该电极材料组合物含有二氧化锰、氢氧化钙和水，相对于100重量份的二氧化锰，氢氧化钙的含量为1-10重量份， 水的含量为15-40重量份。本发明还提供了一种参比传感器，其中，该参比传感器包括管体、导线以及在管体内依次排列的水泥胶体层、氢氧化钙胶体层、电极层和封装层，其中，导线的一端穿过封装层与电极层电连接；所述电极层含有本发明提供的电极材料组合物。本发明提供的电极材料组合物不仅仅含有二氧化锰，而是一种具有特定组成和比例的含有二氧化锰的组合物，使用这样的电极材料组合物制得的本发明的参比传感器的电位稳定性和电位重现性均显著提高。此外，当所述参比传感器还设置有导电层时，能够提高电极层与导电层之间的接触面积，同时由于导电层的导电性能要明显好于电极层的材料，从而使导线与导电层的电接触更好，并且导电层的环境还能够保护导线不受腐蚀，使制得的参比传感器的电位稳定性和电位重现性更进一步地提高。
图1为本发明实施例4中制得的参比传感器的结构示意图。图2为本发明实施例5和6中制得的参比传感器的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种参比传感器用电极材料组合物，其中，该电极材料组合物含有二氧化锰、氢氧化钙和水，相对于100重量份的二氧化锰，氢氧化钙的含量为1-10重量份， 水的含量为15-40重量份；优选情况下，相对于100重量份的二氧化锰，氢氧化钙的含量为 1-5重量份，水的含量为15-20重量份。根据本发明，所述二氧化锰的平均粒子直径可以为0. 5-2微米，优选为0. 8-1. 5微米，二氧化锰的纯度可以为97% -99%。如图1所示，本发明还提供了一种参比传感器，其中，该参比传感器包括管体1、 导线6以及在管体1内依次排列的水泥胶体层2、氢氧化钙胶体层3、电极层4和封装层5， 其中，导线6的一端穿过封装层5与电极层4电连接；所述电极层4含有本发明提供的电极材料组合物。根据本发明，水泥胶体层2、氢氧化钙胶体层3、电极层4和封装层5的厚度比可以为1 0.3-1.5 0.3-1.5 0.5-1. 5，在这样的比例范围内，所述参比传感器具有更好的电位稳定性和电位重现性。优选地，所述电极层4的厚度可以为3-10毫米，更优选为3-6毫米。根据本发明，所述氢氧化钙胶体层3含有氢氧化钙和水，其中，氢氧化钙和水的含量比可以在很大范围内改变，但优选情况下，相对于100重量份的氢氧化钙，水的含量可以为100-200重量份，更优选为100-150重量份。本发明中，封装层5的作用是用于对参比传感器的末端进行密封，封装层5的材料没有特别的限制，优选情况下，封装层5由环氧树脂固化形成，所述环氧树脂的环氧值为 0. 2-1，优选为 0. 4-0. 6。此外，水泥胶体层2的作用是为了封闭参比传感器的端部，并允许所要检测的离子透过从而进入参比传感器，水泥胶体层2是由水泥胶体组合物经固化后形成的，所述水泥胶体组合物可以含有水泥和水，其中，水泥和水的含量比可以在很大范围内改变，例如， 相对于100重量份的水泥，水的含量可以为40-60重量份，更优选为40-50重量份。所述水泥的种类为本领域技术人员所公知，并可以通过商购得到，例如，长沙坪塘水泥有限公司生产的32. 5牌号的水泥。另外，管体1的材料要求不能与金属或金属氧化物发生化学反应，具有一定的强度不使位于其内部的各个层结构受到破坏且不透过离子即可，例如，可以为PVC管、树脂类材料管都可，优选为PVC管。管体1的尺寸可以在很大范围内改变，但为了使用方便，优选情况下，管体1的长径比可以为4-6 1。所述导线的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以为金属铜导线。此外，本发明的发明人还发现，当所述参比传感器还设置有导电层7时，能够提高电极层4与导电层7之间的接触面积，同时由于导电层7的导电性能要明显好于电极层4 的材料，从而使导线6与导电层7的电接触更好，并且导电层7的环境还能够保护导线不受腐蚀，使制得的参比传感器的电位稳定性和电位重现性更进一步地提高。因此，在一种优选实施方式中，如图2所示，所述参比传感器还包括导电层7，导电层7位于电极层4和封装层5之间，且导线6的一端穿过封装层5与导电层7电连接，从而使导线6通过导电层7与极层4电连接。根据本发明，所述导电层7可以由石墨粉末制成，其中，所述石墨粉末的平均粒子直径可以为0. 5-4微米，优选为1-2. 5微米。导电层7的厚度可以在很大范围内改变，但优选情况下，水泥胶体层2与导电层7的厚度比可以为1 0.5-1. 5，这样能够获得更好的电位稳定性和电位重现性。本发明中，所述参比传感器的制备方法可以包括把管体1的一个末端A固定在固定台面上，在管体1的另一个末端处(B端)填充水泥胶体组合物并使其固化，形成水泥胶体层2;通过管体1的另一末端(B端)向管体1内引入氢氧化钙和水的混合物，形成氢氧化钙胶体层3 ；通过管体1的另一末端(B端)向管体1内引入二氧化锰、氢氧化钙和水的混合物，形成电极层4 ；通过管体1的另一末端(B端)将导线6插入到形成电极层4中，然后向管体1内引入封端层材料(如环氧树脂)并使其固化，形成封端层5。在一种优选的实施方式中，所述参比传感器的制备方法可以包括把管体1的一个末端A固定在固定台面上，在管体1的另一个末端处(B端)填充水泥胶体组合物并使其固化，形成水泥胶体层2 ；通过管体1的另一末端(B端)向管体1内引入氢氧化钙和水的混合物，形成氢氧化钙胶体层3 ；通过管体1的另一末端(B端)向管体1内引入二氧化锰、 氢氧化钙和水的混合物，形成电极层4;通过管体1的另一末端(B端)向管体1内引入石墨粉末，形成导电层7 ；通过管体1的另一末端(B端)将导线6插入到形成导电层7中，然后向管体1内引入封端层材料(如环氧树脂)并使其固化，形成封端层5。根据本发明，管体1、导线6以及在管体1内依次排列的水泥胶体层2、氢氧化钙胶体层3、电极层4、导电层7和封装层5的材料及组成比例，在上文中已有描述，在此不再赘述。下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述。实施例1将100重量份的二氧化锰粉末(平均粒子直径为0. 8微米，纯度为97. 85% ),10 重量份的氢氧化钙和40重量份的水混合均勻，得到电极材料组合物Al。实施例2将100重量份的二氧化锰(平均粒子直径为1. 12微米，纯度为97. 85% )、5重量份的氢氧化钙和20重量份的水混合均勻，得到电极材料组合物A2。实施例3将100重量份的二氧化锰(平均粒子直径为1. 5微米，纯度为97. 85% )、1重量份的氢氧化钙和15重量份的水混合均勻，得到电极材料组合物A3。实施例4(1)在长度为5厘米的PVC管(平均直径为1厘米)的一个末端(B端)填充水泥胶体组合物(组成为100重量份的水泥(长沙坪塘水泥有限公司，32. 5型)和60重量份的水)，放置1天使其固化，形成水泥胶体层2 (厚度为1. 0厘米)；(2)通过PVC管的另一末端(B端)向管体1内引入氢氧化钙和水的混合物(100重量份的氢氧化钙和200重量份的水)，放置1天形成氢氧化钙胶体层3 (厚度为1. 5厘米)；(3)通过PVC管的另一末端(B端)向管体1内引入实施例1制得的电极材料组合物Al，形成电极层4(厚度为1.5厘米)；(4)通过PVC管的另一末端(B端)将导线6插入到形成电极层4中，然后向管体 1内引入封端层材料(如环氧树脂)并使其固化，形成封端层5 (厚度为1.0厘米)。重复上述过程三次，得到具有图1所示结构的参比传感器Β1-1、Β1-2和B1-3。实施例5(1)在长度为4厘米的PVC管(平均直径为1厘米)的一个末端(B端)填充水泥胶体组合物(组成为100重量份的水泥(长沙坪塘水泥有限公司，32. 5型)和50重量份的水)，放置1天使其固化，形成水泥胶体层2 (厚度为1. 0厘米)；(2)通过PVC管的另一末端(B端)向管体1内引入氢氧化钙和水的混合物(100重量份的氢氧化钙和150重量份的水)，放置1天形成氢氧化钙胶体层3 (厚度为0. 8厘米)；(3)通过PVC管的另一末端(B端)向管体1内引入实施例2制得的电极材料组合物A2，形成电极层4(厚度为0.8厘米)；(4)通过PVC管的末端(B端)向管体1内引入石墨粉末(平均粒子直径为1.0微米，纯度为99.99% )，形成导电层7(厚度为1.0厘米)；(5)通过PVC管的另一末端(B端)将导线6插入到形成导电层7中，然后向管体 1内引入封端层材料(如环氧树脂)并使其固化，形成封端层5 (厚度为1.4厘米)。重复上述过程三次，得到具有图2所示结构的参比传感器Β2-1、Β2-2和B2-3。实施例6(1)在长度为4厘米的PVC管(平均直径为1厘米)的一个末端(B端)填充水泥胶体组合物(组成为100重量份的水泥(长沙坪塘水泥有限公司，32. 5型)和40重量份的水)，放置1天使其固化，形成水泥胶体层2 (厚度为1. 0厘米)；(2)通过PVC管的另一末端(B端)向管体1内引入氢氧化钙和水的混合物(100重量份的氢氧化钙和100重量份的水)，放置1天形成氢氧化钙胶体层3 (厚度为1. 5厘米)；(3)通过PVC管的另一末端(B端)向管体1内引入实施例3制得的电极材料组合物A3，形成电极层4(厚度为1.0厘米)；(4)通过PVC管的末端(B端)向管体1内引入石墨粉末(平均粒子直径为1.8微米，纯度为99. 99% ),形成导电层7 (厚度为1. 2厘米)；(5)通过PVC管的另一末端(B端)将导线6插入到形成导电层7中，然后向管体 1内引入封端层材料(如环氧树脂)并使其固化，形成封端层5 (厚度为0.5厘米)。重复上述过程三次，得到具有图2所示结构的参比传感器Β3-1、Β3-2和B3-3。对比例1根据与实施例4相同的方法制备参比传感器，不同在于使用单纯的二氧化锰替代实施例1制得的电极材料组合物。重复上述过程三次，得到参比传感器CB1-1、CB1-2和 CB1-3。实施例7-9通过以下方法检测实施例4-6制得的参比传感器的电位稳定性、电位重现性，结果如表1所示(1)以甘汞电极为参比电极，二氧化锰为工作电极，在混凝土模拟溶液中用上海乾峰电子仪器有限公司生产的PZ93A-2数字电压表，每天测试每一个自制参比传感器的电位，比较每一个传感器每天的电位变化，以此来检验其电位稳定性。(2)以甘汞电极为参比电极，二氧化锰为工作电极，在混凝土模拟溶液中用上海乾峰电子仪器有限公司生产的PZ93A-2数字电压表，测试每一个自制参比传感器的电位，比较每天每组三个传感器的电位变化，以此来检验其电位重现性。表 权利要求
1.一种参比传感器用电极材料组合物，其中，该电极材料组合物含有二氧化锰、氢氧化钙和水，相对于100重量份的二氧化锰，氢氧化钙的含量为1-10重量份，水的含量为15-40重量份。
2.根据权利要求1所述的电极材料组合物，其中，相对于100重量份的二氧化锰，氢氧化钙的含量为1-5重量份，水的含量为15-20重量份。
3.—种参比传感器，其中，该参比传感器包括管体(1)、导线(6)以及在管体⑴内依次排列的水泥胶体层O)、氢氧化钙胶体层(3)、电极层(4)和封装层(5)，其特征在于，导线(6)的一端穿过封装层(5)与电极层⑷电连接；所述电极层⑷含有权利要求1或2所述的电极材料组合物。
4.根据权利要求3所述的参比传感器，其中，水泥胶体层O)、氢氧化钙胶体层(3)、电极层(4)和封装层(5)的厚度比为1 0.3-1.5 0.3-1.5 0.5-1.5。
5.根据权利要求4所述的参比传感器，其中，所述电极层(4)的厚度为5-15毫米。
6.根据权利要求3所述的参比传感器，其中，所述氢氧化钙胶体层C3)含有氢氧化钙和水，相对于100重量份的氢氧化钙，水的含量为100-200重量份。
7.根据权利要求3所述的参比传感器，其中，封装层(5)由环氧树脂固化形成，所述环氧树脂的环氧值为0. 2-1。
8.根据权利要求3所述的参比传感器，其中，水泥胶体层( 是由水泥胶体组合物经固化后形成的，所述水泥胶体组合物含有水泥和水，相对于100重量份的水泥，水的含量为 40-60重量份。
9.根据权利要求3所述的参比传感器，其中，该参比传感器还包括导电层(7)，导电层(7)位于电极层⑷和封装层(5)之间，且导线(6)的一端穿过封装层(5)与导电层(7)电连接，从而使导线(6)通过导电层(7)与极层(4)电连接。
10.根据权利要求9所述的参比传感器，其中，水泥胶体层⑵与导电层(7)的厚度比为 1 0. 5-1. 5。
11.根据权利要求3所述的参比传感器，其中，管体(1)的长径比为4-6 1。
全文摘要
本发明提供了一种参比传感器用电极材料组合物，其中，该电极材料组合物含有二氧化锰、氢氧化钙和水，相对于100重量份的二氧化锰，氢氧化钙的含量为1-10重量份，水的含量为15-40重量份。本发明还提供了包括该组合的参比传感器电极。本发明提供的电极材料组合物不仅仅含有二氧化锰，而是一种具有特定组成和比例的含有二氧化锰的组合物，使用这样的电极材料组合物制得的本发明的参比传感器的电位稳定性和电位重现性均显著提高。
文档编号G01N27/30GK102183559SQ20111006531
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者何占元, 刘栋, 卫军, 唐永康, 尹成斐, 李峰帜, 李桂保, 樊玲, 王青, 班霞, 董荣珍, 贾晋中 申请人:中南大学, 中国神华能源股份有限公司, 朔黄铁路发展有限责任公司