专利名称：一种测定挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上吸附强度的方法
技术领域：
本发明涉及一种基于色谱理论测定环境温度下挥发性有机化合物在纳米颗粒上的吸附强度的方法，属于环境污染控制技术领域。
背景技术：
碳纳米管具有良好的力学、电学、热学以及光学特性，在复合材料、催化剂载体、光学器件、量子计算机和生物医学等领域已经获得广泛应用。随着碳纳米管使用量的剧增，它将不可避免的释放到环境介质中，并与环境中的污染物发生吸附相互作用，改变污染物和其自身的环境归趋和毒理效应。碳纳米管作为一种新型的吸附剂，在环境领域主要应用于污染控制和样品分析。例如在大气污染控制中作为吸附剂及催化载体使用，环境样品前处理过程中作为固相萃取(SPE)柱的填充材料以及作为气相色谱柱的填充材料而使用。因此，快速测定不同种类挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上的吸附性能，可以为碳纳米管及挥发性有机化合物的环境归趋评价提供基础数据，同时对碳纳米管作为吸附剂的工程应用也具有重要意义。
亨利常数(Kh)是描述吸附性能的一个重要参数(J. Phys. Chem. B. 2001，105 1823 1拟8)，可用于表征吸附质在固体材料上的吸附强度。文献“ Langmuir. 2010，沈 15625 15633. ”基于色谱理论测定了有机化合物在固定相(Zeolitic Imidazolate Framework)的保留时间，进而通过保留体积计算相应温度下的KH，其中色谱保留间是在无限稀释的条件下获得的，符合亨利定律。文献“J. Chem. Eng. Data. 2010,55 :观40 观47.，，， 采用容量法(volumetric method)，通过拟合甲烷在两种活性炭材料上Langmuir或1Toth方程的吸附等温线，获得等量吸附热、平衡常数和饱和吸附量等吸附参数从而计算无限低压下的KH。容量法适合于很难直接测定的无限低压下的KH，但是该方法首先要拟合吸附等温线，并且需要特定的仪器设备，费时费力。基于色谱理论测定保留体积获得Kh的方法简单易行，文献“ J Colloid. Interf. Sci. 2007,305 :7-16. ”使用该方法测定了五种烷烃、苯、氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯在碳纳米颗粒物上的KH，涉及的化合物种类较少，并且没有建立Kh 的温度依附性关系，难以获得其他温度下不同类型有机化合物在他纳米颗粒物上的KH，因此需要发展一种快速获得不同温度(特别是低温)下有机化合物在碳纳米颗粒物上Kh的方法。
碳纳米管颗粒的种类繁多，挥发性有机化合物种类也是成千上万，对这些一一进行吸附等温线的拟合，耗时长，成本高。因此，需要发展一种快速，有效的方法测定不同种类的有机化合物在碳纳米管颗粒上的KH。此外，Kh具有较强的温度依附性，需要建立Kh与温度的关系式，这对于环境温度下的碳纳米管颗粒对大气中的挥发性有机化合物的吸附强度的预测具有重要意义。发明内容
本发明发展一种快速测定环境温度下挥发性有机化合物在纳米颗粒上的吸附强度的方法。该方法具有快速、准确、试剂用量少、无污染的优点，对评价新兴污染物的环境归趋具有重要参考价值同时对于碳纳米管作为吸附剂的工程应用也具有重要意义。
本发明的技术方案如下
第一步制备碳纳米管颗粒填充柱碳纳米管的填充量控制在IOOmg左右，过量的碳纳米管会导致吸附解吸时间太长，影响柱效。具体制备方法如下
(1)装柱首先对不锈钢管进行试漏与清洗，然后采用真空泵抽气的方法装填；装柱时先将柱的一端接真空泵，可以用玻璃棉、纱布、玻璃过滤球等作为过滤材料；从柱的另一端将碳纳米管从漏斗加进柱内，可以选取纯度95%、外径3 lOnm、长度5 20nm的多壁碳纳米管。填充过程可以用过渡接头与漏斗连接，填充过程中可以轻敲柱的各个部位，使填料在柱内尽量填充均勻。填充好后标记柱子的进口，并封口膜或其他密封材料封住两端口，防止污染柱内填料；
(2)老化在载气保护下，采用程序升温老化填充柱；
(3)热稳定性检验采用热重分析(TGA)测试填充柱在室温到400°C热稳定性，升温速率为10°c /min,以惰性气体为保护气，检验碳纳米管填充柱的稳定性，用以保证后续色谱保留时间的测定在稳定填料体系中进行。结果表明在反复高温处理后碳纳米管颗粒的失重几乎不变，热稳定性良好。
第二步采用上述制备的填充柱接入气相色谱中，使用检测器记录信号，根据下述公式(1)，通过测定化合物在200°c 300°C下的保留时间计算得到保留体积Vn
Vn = (tE-tM) · F · j/m · T/Ta，(1)
其中tK、tM分别是化合物的保留时间和死时间；F是载气的流速，通过皂膜流量计测定；j是矫正因子，通过公式(2)计算得到
权利要求
1.一种测定挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上吸附强度的方法，其特征在于包括以下步骤第一步制备碳纳米管颗粒填充柱采用真空泵抽气的方法装填，碳纳米管的填充量控制在IOOmg ；装柱时先将柱的一端接真空泵；从柱的另一端将碳纳米管从漏斗加进柱内， 使填料在柱内填充均勻；填充好后用密封两端口 ；而后在载气保护下，采用程序升温老化填充柱；最后采用热重分析以惰性气体为保护气，检验碳纳米管柱在高温处理后的稳定性；第二步采用上述制备的填充柱接入气相色谱中，在恒压模式下记录检测器信号；高温200°C 300°C下的测定通过测定化合物的色谱保留时间计算得到保留体积Vn， 进而得到该化合物在碳纳米管颗粒上的亨利常数KhKh = Vn/RT (3)其中R是理想气体常数，T是炉温；其他温度下的推算首先采用上述测定的化合物在碳纳米管填充柱上的Vn，建立InVn 与1/T的关系式(4)InVn = k/T+C (4)再基于上述公式外推到室温 200°C条件下挥发性有机化合物在碳纳米管填充柱上的 InVn ；通过外推的其他温度下InVn，基于Kh的计算公式求得特定温度下的KH。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的挥发性有机化合物，包括烷烃类、 氯代烷烃类、醇类、苯及取代苯类、酯类化合物。
全文摘要
一种测定挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒(CNTs)上的吸附强度的方法，是将CNTs填充到不锈钢柱中制备色谱柱，通过测定挥发性有机化合物的保留时间获得挥发性有机化合物的保留体积，进而获得特定温度下挥发性有机污染物在CNTs上的KH(亨利常数)，再根据保留体积与温度间的依附性，推算不同温度下挥发性有机化合物在CNTs上KH。本发明可快速测定不同温度下挥发性有机化合物KH，过程简单，无需添加试剂及频繁更换色谱柱，减少了原料和污染。该方法还对在低温下很难直接测定KH的化合物提供了采用高温下KH数据进行外推预测的方法，对于新兴污染物在CNTs和气相间的吸附分配以及CNTs作为吸附剂的工程应用具有重要意义。
文档编号G01N30/60GK102507768SQ20111032435
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者周艺蓉, 李雪花, 陈景文 申请人:大连理工大学