可挥发化合物的测定方法与装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学技术领域，具体来说是涉及非金属化合物定量测定的方法和检测装置。
【背景技术】
[0002]氨氮、有机氮、氮氧化物、硝酸根、亚硝酸根、氟化物、硫化物、亚硫酸盐、溴化物、碘化物、苯酚、吡啶和甲醛等小分子无机有机非金属化合物广泛存在于食品、环境、材料、化工等领域样品中。这些化合物的存在对人类健康产生很大的危害。比如，地表水体和地下水体中的氨氮可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。动物性有机物及人畜粪便中含氮有机物很不稳定，容易分解成氨也对人类造成伤害。水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。同样，食品及环境等领域中的氮氧化物、亚硝酸根、氟化物、硫化物、亚硫酸盐和溴化物等也对人类造成很大危害。因此，在上述总多领域中，这些非金属化合物需要经常测定。这对环境保护、人类健康具有重要的意义。
[0003]目前，这些化合物检测方法基本是分光光度法，这不仅需要复杂的样品前处理程序、影响检测速度，同时也有严重的干扰，测定的检出限也不理想。例如，在测定总氮时，目前普遍采用的凯氏定氮法在样品消解时，不仅需要大量的浓硫酸等试剂，同时还要经过氨的吸收滴定等程序。致使该方法的分析成本高，分析时间长，检出限不好。另外纳氏试剂比色法测定氨，则需要使用剧毒的碘化汞络离子进行显色，对环境污染比较大，另外方法空白也不容易控制，使检出限不好。而对食品及环境中亚硝酸根和空气氮氧化物的测定，使用的比色分析，也需要样品前处理，具有干扰大，分析成本低、检出限差等不足。
【发明内容】
[0004]为了克服上面已有方法存在的不足，本发明人在最近尝试使用气相分子吸收法测定氨的过程中，意外惊奇的发现，如果将氨与挥发性盐酸发生气相或气液反应，生成的气相氯化铵挥发物，具有很强的光散射/荧光能力。进而进行扩展研究，本发明人又惊奇的发现，不仅是挥发性的盐酸，其它具有挥发性的酸，如硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、甲酸和丁酸等；具有挥发性、吸电子官能团的小分子有机物如甲醛、乙醛等，上述这些化合物与氨反应后生成的气相挥发物，都有很强的光散射/荧光能力。基于上述基本发现，本发明进行了进一步系统的较全面测定研究，并完成了本发明。
[0005]本发明公开的技术内容如下:
一种可挥发化合物的测定装置，包括:
1)样品前处理单元:用来使生成挥发物并被载气载出，它包括快速加热元件7、反应容器8、载气入口管9和载气出口管10 ；
2)具有挥发性的衍生化试剂B的储存和供给单元(2);(储存和供给属于一个单元，即2)
如果在样品前处理单元进行样品前处理时，加入的溶液比较多，此时在加热挥发A时候可能会有大量的水蒸汽产生，这些水蒸汽在载气出口部和衍生化单元将冷凝下来堵塞管路，因此当前处理单元的反应溶液体积过大时，在样品前处理单元与衍生化反应单元之间设置应该有气液分离器(11)。一般来说如果在样品前处理单元溶液体积大于0.5毫升，特别时大于I毫升时，就应该加汽液分离器。
[0006]如果待测样化合物A前处理后在载气中有干扰物与之共存时，衍生化反应单元与气液分离器之间设置有净化单元(14)。如在测定硝酸时，二氧化氮挥发时还包含氟化氢，此时要使用硼酸除去氟。
[0007]如果在待测化合物A已经是气态形式，比如测定环境空气或大气中的氨，样品本身是气态，则此时样品前处理单元省去快速加热元件(7)、样品分解反应容器(8)。
[0008]3)反应单元:待测化合物A和衍生化试剂B发生气相或气液反应，生成化合物C ;
4)样品池4包括:激发光源5和检测器6，激发光源5与样品池4、样品池4与检测器6
之间分别设置有透镜12和13。
[0009]本发明所述一种可挥发化合物的测定装置，其特征在于激发光源和检测器的波长范围在 10nm- 850nm。优选在 160nm-320nm。
[0010]本发明进一步公开了一种采用所述可挥发化合物测定装置进行可挥发化合物的测定方法，其特征在于使具有挥发性的待测化合物A和具有可挥发的衍生化试剂B发生气相或气液反应，生成化合物C，然后使用光散射/荧光方法对C或反应后剩余的B进行测定，进而测定A的含量；其中待测化合物A是可挥发酸或碱时，衍生化试剂B是可挥发性碱或酸。
[0011]本发明同时也公开了采用可挥发化合物测定装置进行可挥发化合物的测定方法，其特征在于当测定的样品是非气态样品时，该方法如下:准确量取0.001克一5.0克待测样品，放入一反应容器中，向反应器中加入分解试剂后，将容器于室温或快速加热到室温以上的某一温度，使样品分解出的挥发性的A被载气载出，经过气液分离和净化后，然后与可挥发性的衍生化试剂B发生气相或气液反应，生成的挥发物C或反应后剩余的B通过光散射/荧光法进行测定。
[0012]本发明所述待测化合物A和衍生化试剂B是指400°C以下，能够挥发的无机及有机酸或无机及有机碱。
[0013]本发明更加详细的描述如下:
1.关于装置:
该装置包括:1)样品前处理单元:用来使A生成挥发物并被通入载气载出，2)可挥发的衍生化试剂B储存和供给单元，3)反应单元，4)样品池，5)激发光源和6)检测器。其中:样品前处理单元包含快速加热元件、反应容器(试管或坩祸)、载气入口管和载气出口管。此夕卜，在样品前处理单元与衍生化反应单元之间设置有气液分离器。如果待测样化合物A前处理后在载气中有干扰物与之共存时，衍生化反应单元与气液分离器之间设置有净化单元14另外:本装置中所用的激发光源与样品池、样品池与检测器之间，分别设置有透镜。
[0014]本发明中的样品前处理单元1)，是指用来与B发生反应的A，也就是待测物，在与B反应前的来源装置。它可以是通过液液连续反应生成的A，也可以是液-液、液-固间歇式反应生成的A。一般来说建议间歇式反应生成少量的A，这样不用大量的衍生化试剂B ;另外可以和样品前处理结合在一起，使测定和前处理成一体，测定更快。有关这个说明在具体实施例中有充分详细的说明。
[0015]可挥发的衍生化试剂B储存和供给单元2)与反应单元3)的说明如下:
因为要求A和B都有挥发性，所以，衍生化试剂B —定要有一个定量供给系统，供给出的B才能和A进行气相反应。这样的供给与反应装置可以是分离的，也可以是一体的。一个典型的例子是:
每次反应前，在一个U型管底部滴入1-2滴盐酸，当氨通过时立即和盐酸反应生成氯化铵，由于极微量，氯化铵没有沉淀而被载气导入到样品池被测定。总的来说，衍生化试剂B的供给口和反应腔不能相距太远，否则会有试剂B的浪费和A的死体积出现。
[0016]本发明装置中的激发光源，用来激发A和B发生反应生成挥发性化合物或激发反应后剩余的B，使其产生光散射/荧光。光源激发波长在10nm -700nm之间，光源可以选取连续光源，也可以选取单色光源。本发明中，如果不用激光做激发光源，激发光源的波长优选在160nm — 400nm。更优选160_320nm的锐线光源(比如原子荧光用的高强度脉冲空心阴极灯)，这样可以和日盲光电检测器(日盲光电倍增管)相搭配。灯电流设置可参考下面的实施例中的相关仪器测定条件即可，一般为20-60mA。
[0017]另外也可以使用脉冲激光做光源，此时激光的激发波长最好在180_700nm之间，强度最好保持在10mJ/s以上。
[0018]本发明用的载气，可以是惰性气体，也可以是空气。以待测物A、衍生化试剂B和生成物C不与载气反应为选载气原则。建议使用纯度比较高的惰性气体。如果用空气，应该有净化装置对空气进行纯净过滤。一般来说，载气的流量可根据检测仪器和参数要求进行调节，载气流量一般在30-500毫升/分钟；如果使用无色散原子荧光光度计，则载气流量最好是在250-400毫升/分钟。
[0019]本发明中样品池，其作用是反应产物C或反应后剩余的B在这里被激发光源的光所激发形成光散射/荧光，然后光散射/荧光被检测器所检测。样品池可以使用石英材质做成封闭的形式，也可以使用现有的无色散原子荧光光度计用的原子化器，此时属于敞开式。样品池内用来输送样品气流的体积不能太大，否则会影响测定的有效体积浓度，降低灵敏度。最好是参考无色散原子荧光的原子化