专利名称：一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法
一种精确定量水中1,1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法技术领域
本发明属于环境工程领域，涉及一种精确定量水中1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的方法。
背景技术：
三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)是最早被发现，且具有致癌、致畸和致突变作用的饮用水消毒副产物(disinfection by-products, DBPs) (BelIar T A, Lichtenberg J J, Kroner R C. The occurrence of organohalides in chlorinated drinking waters. Journal of the American Waterfforks Association, 66 (12) :703-706) 。 1 70美国国家癌症协会研究发现，THMs对动物具有致癌作用(National Cancer Institute Report on Carcinogenesis Bioassay of Chloroform, Carcinogenesis Program[R]. Division of Cancer Cause and Prevention, Bethesda, MD, Mar 1976)。力口之近年来水源水污染的加剧(楚文海，高乃云，等.六氯苯污染源水的饮用水应急处理工艺研究.中国环境科学，2008，观(6) :507-511.),导致给水厂常规氯化消毒后的饮用水中THMs含量大大提高，严重影响着人们的饮水健康。因此，对THMs形成机理的研究引起了广泛关注。氯代丙酮(CAces)是THMs形成过程中的重要中间产物(Bull R J，Robinson Μ. Carcinogenicactivity of haloacetonitriles and haloacetone derivatives in the mouse skin and lung.U.S.Environmental Protection Agency, Washington, D. C.，EPA/600/D-84/185(NTIS PB84215508)，1984)，如图 1 所示，1，1，三氯丙酮 (TCAce)发生碱催化水解生成THMs (CHC13)。同时，1，1_ 二氯丙酮(DCAce)和TCAce本身也作为DBPs，广泛存在于饮用水中，早有研究发现，DCAce和TCAce的细胞毒性和基因遗传毒性较强，具有致癌、致畸和致突变作用，破坏DNA和染色体(Bull R J, Robinson Μ. Carcinogenic activity of haloacetonitriles and haloacetonederivatives in the mouse skin and lung. U. S. Environmental Protection Agency, Washington, D. C., EPA/600/D-84/185(NTIS PB84215508), 1984 ；Frank LC,Daniel M,Francoise E.Study of thegenotoxic activity of five chlorinated propanones using the SOS chromotest, the Ames-fluctuationtest and the newt micronucleus test. Mutation Research Genetic Toxicology, 1994，341 (1) 1-15)，严重影响人体健康，对它的检测控制是非常有必要的。
为加强对饮用水中THMs等消毒副产物的控制，许多国家在新制定的饮用水标准和规范中，设立了针对THMs、卤乙酸、氯乙醛和氯酚等DBI^s更加严格的浓度限值，从而迫使水厂改变原有消毒工艺，而由氯胺，臭氧等消毒工艺取而代之。然而研究发现，氯胺消毒和预臭氧等工艺可以降低THMs的生成量，但可能导致饮用水中1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮等DBI^s含量的增加。因此，为了更好的研究THMs生成机制和调查氯代丙酮等有毒DBI^s 在饮用水中的含量，需要建立一种较为便捷的DCAce和TCAce分析方法。目前国内外还没有统一的CAces检测分析方法，相对成熟的方法是采用气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD) 对CAces进行测定，检测线在1. 0μ g/L以下，然而，在研究DBI^s生成机理过程中，常生成一些与CAces性质相类似的DBI^s (如挥发性和极性相近)，从而在GC/E⑶测定过程中导致出峰时间相近，干扰CAces的定量。因此非常有必要将只具有定量功能的ECD检测器替换为既有定性功能(设定特征离子和参考离子)，又有定量能力的质谱(MS)检测器，从而建立可以精确识别定量水中DCAce和TCAce的GC/MS分析方法。发明内容
针对现有技术不能精确测定氯化消毒后饮用水(自来水)中1，1_ 二氯丙酮 (DCAce)和1，1，1_三氯丙酮(TCAce)的问题，本发明的目的是提供一种精确定量水中1， 1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，该方法简单快速高效，不受其它与CAces性质相近物质的干扰。
本发明的技术方案如下
本发明提供了一种精确定量水中1，1_ 二氯丙酮(DCAce)和1，1，1_三氯丙酮 (TCAce)的方法，该方法包括以下步骤
(1)对水样进行预处理；
(2)仪器条件优化；
(3)测定水样中1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量。
所述的水样进行预处理包括选取萃取剂和水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化两个步骤。
所述的萃取剂为甲基叔丁基醚(MTBE)。
所述的水样中1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的稳定化包括确定PH的范围为 4. 0 6. 0和选取氯化反应的终止剂。
所述的终止剂为抗坏血酸。
所述的仪器条件优化包括确定进样量的范围为1 5μ L，优选为3μ L ；进样口的温度范围为90 170°C，优选为110°C。
所述的步骤(3)中测定水样中1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的含量包括以下步骤首先建立标准曲线，然后测定并计算1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量，最后验证该方法的可靠性。
所述的建立标准曲线包括以下步骤配制1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的混合标准液和校正标准液，绘制标准工作曲线，1，1-二氯丙酮对应的工作曲线为Y = 593. 0X+284. 79，r = 0. 9986244 ；1，1，1-三氯丙酮对应的工作曲线为Y = 608. 3Χ-2992. 14，r = 0. 9951234 ；横坐标X分别为1，1_ 二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮的浓度值；纵坐标Y分别为仪器测得1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积。
所述的测定并计算1，1_ 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤将水样经过预处理(步骤(1))，进入仪器测定，得到1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积，根据建立好的标准曲线方程，计算出1，1-二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的浓度值。
所述的方法的可靠性包括以下步骤连续重复测定1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，基于测定值，分别计算1，1-二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮两种组分的标准偏差、相对标准偏差以及回收率。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果
1、本发明建立了同时快速定性定量检测水中DCAce和TCAce的分析方法，该方法简单快速高效。
2、本发明的方法采用小体积液液萃取方法提取水样中的DCAce和TCAce，节省了水样、盐(无水硫酸钠)和萃取剂(MTBE)的使用量，以往萃取一般要用到可容纳IOOOmL水样的分液漏斗以及大量的盐和萃取剂，增加了测样成本。
3、本发明方法采用GC/MS测定，并且确定了详细的仪器参数条件，可避免与DCAce 和TCAce性质相近物质的干扰以及出峰拖尾等现象，保证其正常出峰，并且可获得较高的检出限(MDL)和较小的相对标准偏差(RSD)。
图1表示经由1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的三氯甲烷形成路径示意图。
图2表示本发明方法的流程示意图。
图3表示萃取操作流程示意图。
图4表示1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮响应值随进样口温度变化趋势示意图 (将110°C时的响应值定义为100% )。
图5表示1，1- 二氯丙酮的标准工作曲线示意图。
图6表示1，1，1_三氯丙酮的标准工作曲线示意图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
图2表示本发明方法的流程示意图，以下结合图2进行说明。
1样品预处理
1. 1萃取剂的选取
首先将自来水水样进行预处理处理(见“ 1. 2 DCAce和TCAce稳定化预处理”节， 再向放有20mL预处理后水样的试管中投加4g无水硫酸钠，手动振荡lmin，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升。然后投加某一种萃取剂2mL(考察不同萃取剂，包括正戊烷、正己烷、甲基叔丁基醚和乙酸乙酯)。试管中液面略有上升，手动剧烈振荡5min，静置 lOmin，提取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定。图3表示萃取操作流程示意图。通过本试验研究发现，相对其它萃取剂，甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸乙酯(ETAC)两种萃取剂对DCAce 和TCAce的萃取效果较优，因此，进一步对比两者的萃取效果，即回收率高者为优。如表1 所示，MTBE作为萃取剂时，萃取加标量为100 μ g/L的DCAce和TCAce水样所得回收率达在 85%以上，而ETAC作为萃取剂时，萃取加标量为100 μ g/L的DCAce和TCAce水样所得回收率皆在85%以下。所以，MTBE对DCAce和TCAce的萃取效果优于ETAC，因此，最佳萃取剂为 MTBE。
表 1萃取剂测得浓度平均值标准浓度回收率(％)DCAceTCAceDCAceTCAce甲基叔丁基醚87.688.9100.087.688.9乙酸乙酯81.283.2100.081.283.2
注测得浓度由对应萃取剂所作标准曲线测得，且回收率=(3次测得浓度平均值 /标准浓度)X 100%。
1. 2DCAce和TCAce稳定化预处理
1.2. 1溶液最佳pH值的选取
在恒温磁力搅拌器上的玻璃容器内避光(锡箔纸包裹)进行，分别投加500 μ g/L 的1，1-二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮，采用H2SO4, NaOH调节溶液的pH分别为3、4、5、6、7、8、 9、10和11，采用恒温磁力搅拌器控制反应温度在[(20士 1) °C ]，通过改变超纯水的加入量， 保证反应溶液总体积为1000mL。考察不同pH条件下1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的稳定性。按照“1. 1萃取剂的选取”部分分别萃取不同PH条件下的1，1_ 二氯丙酮和1，1， 1-三氯丙酮溶液，进入GC/MS测得1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的峰面积。结果发现， pH在4 6时与最初的500 μ g/L对应峰面积最为接近，从而确定pH = 4 6时，1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮不易水解，较为稳定，因此，为防止1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的水解，需将含有1，I" 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的水样PH调至4 6。
1.2. 2终止剂选取
通常消毒后的自来水中余氯在0. 05 4. Omg/L之间(中华人民共和国国家标准 生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中规定出厂水中余氯限制为％ig/L，管网末端水中余量应大于0. 05mg/L)，且在研究DBI^s生成的试验水样中也含有较高含量的余氯，需要添加还原性中止剂来消去具有较强氧化性的余氯，避免其对DCAce和TCAce稳定性的影响。因此，需要考察常用消去余氯用终止剂对DCAce和TCAce稳定性的影响。分别向IOOOmL含有500 μ g/L DCAce和TCAce的水样中投加0. 3mmol/L(可消去10mg/L以下的余氯)的终止剂抗坏血酸、硫代硫酸钠和亚硫酸钠(0. 3mmol/L即为投加的量，每种终止剂皆可根据浓度和体积计算出相应的质量，因而各种终止剂的摩尔质量不同，不能统一按体积表达，只能按摩尔浓度来表达，即统一投加0. 3mmol/L)，同时投加ImL的冰醋酸，将水样调至酸性(pH =4 6)(避免DCAce和TCAce发生碱催化水解)，避光反应4 测定。试验结果发现，抗坏血酸对DCAce和TCAce的影响最小，反应4 后DCAce和TCAce在水中的含量均在90% 以上，而可能是硫代硫酸钠和亚硫酸钠还原性较强的原因，导致TCAce发生还原脱氯反应， 48h小时后DCAce在水中的含量在90%以上，而TCAce只剩余80%左右。最佳氯化终止剂为抗坏血酸。
2仪器条件优化
2. 1进样量的选取
控制其它仪器条件不变，GC/MS检测模式为全扫描检测(SCAN)，将进样量分别设定为1、2、3、4和5 μ L进行对比，分析发现，当进样量从1增加到3 μ L时，SCAN模式下所形成对应物质的峰面积成比例增加，当进样量增加到4，MTBE保留时间增加，对DCAce的峰面积产生较大影响，当进样量增加到5 μ L时，MTBE对离子源产生较大污染；最佳进样量为3 μ L0
2. 2进样口温度的选取
仪器默认进样口温度为180°C，然而DCAce和TCAce均易受热分解，因而需降低进样口温度。控制其它仪器条件不变，将进样口温度分别设定为90、110、130、150和170°C进行对比，如图4所示，图4表示1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮响应值随进样口温度变化趋势示意图(因110°C时1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积最大，其它温度下1， 1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积相对较小，将110°c时的响应值定义为100%，便于比较)；当进样口温度在110-170°c范围内时，随着温度的降低，DCAce和TCAce对应的峰面积逐渐增大，当进样口温度降为90°C时，峰面积略有减小，这可能是由于进样口温度过低导致DCAce和TCAce未能彻底气化；最佳进样口温度为110°C。
3运行测定
3.1工作曲线的确定
混合标准液取2000mg/L的DCAcce和TCAce混合标准品溶液适量，置于棕色容量瓶中，用去离子水(Millipore超纯水机制备，电阻率，18ΜΩ -cm)配制成质量浓度为IOmg/ L的混合标准液。
校正标准液用有机溶剂稀释混合标准液，配制成6个质量浓度水平00，60，80， 100，150，200 μ g/L)的校正标准液，用于制作标准工作曲线。标准工作曲线如图5和图6所示，图5表示1，1-二氯丙酮的标准工作曲线示意图；图6表示1，1，1-三氯丙酮的标准工作曲线示意图。横坐标X分别为1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值；纵坐标Y分别为仪器测得1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的峰面积。。通过测定MTBE配置的标准溶液绘制标准工作曲线。DCAce对应的工作曲线为=Y = 593. 0Χ+284. 79 (r = 0. 9986244) ；TCAce 对应的工作曲线为:Y = 608. 3Χ-2992. 14 (r = 0. 9951234)。线性范围皆为20 200 μ g/ L0
3. 2方法可靠性验证
3. 2.1精密度和检测限
采用7个超纯水加标(1. 0 μ g/L)样品进行平行测定，分别计算DCAce和TCAce 两种组分的含量及其标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)，结果如表2所示。根据 U. S. EPA552. 3 方法，检出限(MDL) = SDX t (n_l，l_a = 0199)，其中 s 为标准偏差，t(n_l， 1-a = 0199)是自由度n-1、可信度99%时的t分布函数，η = 7时t为3. 143 ；IUPAC规定 10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为测定限，约为MDL的3. 3倍，置信水平为90%，即 RQL = 3. 3MDL。
表 权利要求
1.一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)对水样进行预处理；(2)仪器条件优化；(3)测定水样中1，1_二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的含量。
2.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于所述的水样进行预处理包括选取萃取剂和水样中1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化两个步骤。
3.根据权利要求2所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于所述的萃取剂为甲基叔丁基醚；所述的水样中1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化包括确定PH的范围为4. 0 6. 0和选取氯化反应的终止剂。
4.根据权利要求3所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于所述的终止剂为抗坏血酸。
5.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1_二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的方法，其特征在于所述的仪器条件优化包括确定进样量的范围为1 5μ L，优选为3μ L ；进样口的温度范围为90 170°C，优选为110°C。
6.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1_二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的方法，其特征在于所述的步骤(3)中测定水样中1，1_ 二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的含量包括以下步骤首先建立标准曲线，然后测定并计算1，I" 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量，最后验证该方法的可靠性。
7.根据权利要求6所述的精确定量水中1，1_二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的方法，其特征在于所述的建立标准曲线包括以下步骤配制1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的混合标准液和校正标准液，绘制标准工作曲线，1，1- 二氯丙酮对应的工作曲线为Y = 593. 0Χ+284. 79，r = 0. 9986244 ；1，1，三氯丙酮对应的工作曲线为Y = 608. 3Χ-2992. 14，r = 0. 9951234 ；横坐标X分别为1，1_ 二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮的浓度值；纵坐标Y分别为仪器测得1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积。
8.根据权利要求6所述的精确定量水中1，1_二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮的方法，其特征在于所述的测定并计算1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤将水样经过预处理，进入仪器测定，得到1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积，根据建立好的标准曲线方程，计算出1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值。
9.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于所述的方法的可靠性包括以下步骤连续重复测定1，1- 二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，基于测定值，分别计算1，1-二氯丙酮和1，1，1_三氯丙酮两种组分的标准偏差、相对标准偏差以及回收率。
全文摘要
本发明属于环境工程领域，公开了一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，该方法包括以下步骤对水样进行预处理；仪器条件优化；测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量；其中水样进行预处理包括选取甲基叔丁基醚作为萃取剂和调节水样pH＝4-6并使用抗坏血酸作为脱氯试剂来稳定水样中的1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮两个步骤；仪器条件优化包括优化仪器进样量为3μL；进样口温度为110℃；测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤首先建立标准曲线，然后测定并计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量，最后验证该方法的可靠性。本发明方法简单快速高效，不受其它与CAces性质相近物质的干扰。
文档编号G01N30/88GK102520105SQ20111042832
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者安娜, 尹大强, 杨帆, 楚文海, 蒋金, 谢茴茴, 高乃云 申请人:同济大学