专利名称：一种硫酸钙晶体的定量分析方法
技术领域：
本发明涉及ー种硫酸钙晶体的定量分析方法，具体地，涉及ー种测定硫酸钙晶体中的ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的定量方法。
背景技术：
硫酸钙用途广泛，但柠檬酸钙盐与硫酸反应制得的硫酸钙中残留有柠檬酸以及较多的游离水，因此，这制约了产物硫酸钙的应用，使得不能发挥其应有的价值。柠檬酸的酸解エ序产生的硫酸钙湿晶体主要含有ニ水硫酸钙和半水硫酸钙，其中，ニ水硫酸钙是针状晶体，过滤和洗涤困难，需要大量的水洗涤固相，用以降低柠檬酸在硫酸钙中的残留量，这样，固液分离后得到的硫酸钙的游离水含量高，柠檬酸溶液浓度低， 从而会影响硫酸钙的应用并增加了柠檬酸溶液的浓缩费用；半水硫酸钙是片状晶体，易于过滤和洗涤，得到的半水硫酸钙游离水含量低。因此，ニ水硫酸钙含量低的固渣硫酸钙易于漂洗，硫酸钙中残留的柠檬酸的量将较少，有利于提高酸解エ段的收率。但是，反应得到的是哪种晶型的硫酸钙，取决于反应温度、反应时间、反应物浓度等综合因素，而现有技术中，将柠檬酸与硫酸钙进行酸解的过程中，各个条件的选择范围较宽，因此，对得到的硫酸钙晶体中的晶形的控制无法很好地保证。如果能够测出反应得到的硫酸钙晶体中的ニ水硫酸钙和半水硫酸钙的含量，就能够利于在酸解过程中对各个反应条件进行相对准确的调节，从而能够尽可能多的得到半水硫酸钙含量较高的硫酸钙晶体。在现有技术中，通常可以根据在不同干燥温度下硫酸钙晶体失去结晶水而导致的失重计算出硫酸钙中的ニ水硫酸钙、半水硫酸钙以及无水硫酸钙的量，理论上，在低于128°C的干燥温度下，硫酸钙晶体失去游离水，在128-163°C时ニ水硫酸钙脱去I. 5个结晶水成为半水硫酸钙，在高于163°C时半水硫酸钙开始脱去结晶水转变为无水硫酸钙，根据结晶水的量反推出不同水合硫酸钙占有的比例。但在实际干燥过程中，该方法却不能完全准确地反映出硫酸钙晶体准确的失水过程和比例。另外ー种方法则是，由于ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的形状不同，因此，可以通过电子显微镜进行晶体扫描分辨出ニ水硫酸钙和半水硫酸钙各自大概的比例关系，但是，只通过显微镜观察无法得到两者的确切比例，此外由于只能取微量的硫酸钙晶体样品进行測定，因此，无法全面的反应整个硫酸钙产品中的ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量关系。上述两种方法都不能得到硫酸钙晶体中的ニ水硫酸钙和半水硫酸钙的准确的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够准确测定硫酸钙晶体中的ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量的硫酸钙晶体的定量分析方法。本发明的发明人发现，在实际干燥过程中，在低于128°C的温度下，ニ水硫酸钙和半水硫酸钙中的部分结晶水也会和游离水一起失去，128-163°C的温度下，半水硫酸钙也会失去部分结晶水，因此，根据在不同干燥温度下硫酸钙晶体失去结晶水而导致的失重来计算硫酸钙中的ニ水硫酸钙、半水硫酸钙以及无水硫酸钙的量的方法不能完全准确地反映出硫酸钙晶体准确的失水过程和比例。本发明人意外发现，硫酸钙晶体不溶于无水甲醇和/或无水こ醇，且硫酸钙晶体与无水甲醇和/或无水こ醇接触时，ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的结晶水也不会游离出来，而硫酸钙晶体中所含的游离水与无水甲醇和/或无水こ醇相溶，因此，用甲醇和/或こ醇将硫酸钙晶体中的游离水溶解出来之后，可以利用卡尔费休法测出液相中的水的含量，从而得到硫酸钙晶体中的游离水含量，另外，通过干燥方法可测得硫酸钙晶体失去的总水分含量，知道硫酸钙晶体中的游离水和总水分含量就可以通过计算得到ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量。本发明的目的在于，提供ー种硫酸钙晶体的定量分析方法，所述硫酸钙晶体中含有ニ水硫酸钙晶体、半水硫酸钙晶体和游离水，其中，该方法包括将所述硫酸钙晶体与无 水甲醇和/或无水こ醇接触，并利用卡尔费休法測定液相中的游离水含量，从而得到硫酸钙晶体中的游离水含量；将与上述相同重量、相同批次的硫酸钙晶体温度为230-280°C的条件下干燥至恒重，并通过干燥前后硫酸钙晶体总重量的变化计算得到所述硫酸钙晶体中的总水分含量；根据下述公式计算得到所述硫酸钙晶体中所含有的ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量待测定的硫酸I丐晶体的重量计为Cg ；测得的硫酸钙晶体中的游离水含量计为Xg ；测得的硫酸钙晶体中的总水分含量计为Yg ；待測定硫酸钙晶体中含有的ニ水硫酸钙晶体含量设为Ag，半水硫酸钙晶体含量设为Bg ；X+A+B=C ；X+36A/172+9B/145=Y。本发明的方法通过简单的操作就能够准确地測定硫酸钙晶体中的ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用干限制本发明。根据本发明，为了測定硫酸钙晶体中的游离水含量，先要将待测的硫酸钙晶体与无水甲醇和/或无水こ醇接触，由于硫酸钙不溶于无水甲醇和/或无水こ醇，因此，接触后硫酸钙晶体中的游离水会进入到无水甲醇和/或无水こ醇相中，从而可以利用卡尔费休容量法測定液相中的游离水含量。所述接触的方式可以是直接将所述硫酸钙晶体加入到无水甲醇和/或无水こ醇中混合，优选，所述混合在搅拌下进行。所述公式的具体解析步骤如下X+A+B=C ；X+36A/172+9B/145=Y。
B= (145 X 36C-145 X 172Y+136 X 145X) /3672 ；A=C-B-X。根据本发明，对于所述硫酸钙晶体和无水甲醇和/或无水こ醇的用量比没有特别的限制，所用的无水甲醇或无水こ醇的量只要能够将硫酸钙晶体中的游离水充分溶解出来即可，优选，以每克所述硫酸钙晶体为准，无水甲醇和/或无水こ醇的用量为35-45ml。根据本发明，对于将所述硫酸钙晶体与无水甲醇和/或无水こ醇接触的条件没有特别的限制，接触温度只要是不影响硫酸钙晶体中的ニ水硫酸钙和半水硫酸钙的结晶水的稳定性的温度即可，接触时间和搅拌速度只要能够保证使所述硫酸钙晶体中的游离水充分溶解出来即可优选，接触条件包括接触温度为10-30°C，为了充分使游离水溶出，所述接触在搅拌下进行，优选，所述搅拌速度为20-40rpm，所述接触的方法没有特别限定，只要保证水的充分溶出即可，优选，接触方式为混合。
根据本发明，对于所述干燥方法没有特别的限制，可以是本领域常用的各种干燥方法，只要保证将其干燥到恒重即可。例如，可以选自高温炉干燥、自然干燥、真空干燥、鼓风干燥等方法，优选使用高温炉干燥，对于所述干燥条件没有特别的限制，但是为了使硫酸钙晶体干燥更加快速更加完全，优选，所述干燥的温度为230-280°C ;更优选，其中，所述干燥温度为245-255で。根据本发明，所述硫酸钙晶体可以是各种硫酸钙晶体，优选，由钙盐法生产柠檬酸的酸解エ序广生的硫酸1丐湿晶体。该硫酸1丐晶体中含有~■水硫酸1丐晶体、半水硫酸1丐晶体和游离水。根据本发明，采用卡尔费休法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中的水含量，其原理如下列化学式所示。I2+S02+H20+3吡啶+CH3OH — 2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶在吡啶和甲醇存在的情况下，测定样品中的水分与碘和ニ氧化硫的氧化还原反应，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，水分全部耗尽吋，碘会显示自己本身的棕色，以此判断为反应終点。在本发明中直接利用卡尔费休水分测定仪測定，所用的卡尔费休水分測定仪可以为梅特勒-托利多公司生产的型号为DL55的卡尔费休水分測定仪。硫酸钙中的总水分含量可以參照国标《GB 1892-2007食品添加剂硫酸钙》中的干燥減量法进行測定。卡氏试剂购自国药集团化学试剂有限公司，牌号为31000962。本发明中所使用的各种试剂都是分析纯级别。以下通过实施例详细说明本发明的硫酸钙晶体的定量分析方法。实施例I本实施例用于说明本发明的硫酸钙晶体的定量分析方法。向卡尔费休水分测定仪的滴定瓶中加入40mL无水甲醇，用减量法称取硫酸钙晶体C=L OOOOg加入到无水甲醇中，在20°C下，用磁力搅拌器以25rpm的速度搅拌10分钟，边搅拌边以O. 2mL/min的速度向装有硫酸I丐晶体和无水こ醇的上述滴定瓶中滴加卡氏试剂，待反应完成所测得的游离水的含量为X=O. 3150g。总水含量测定取相同批次、相同重量的硫酸钙晶体样品(精确到O. OOOlg),置于预先在250°C ±5°C下干燥至质量恒定的瓷坩埚中，在250°C ±5°C的高温炉中烘至质量恒定，取出后置于干燥器中冷却，称量，总水分的量为硫酸钙晶体样品的重量减去干燥得到的无水硫酸钙的重量，即，Y=O. 4200g。根据下述公式计算得到的所述硫酸钙晶体中所含有的ニ水硫酸钙晶体、半水硫酸钙晶体以及无水硫酸钙晶体的含量待測定的硫酸钙晶体的重量计为C ；测得的硫酸钙晶体中的游离水含量计为Xg ；测得的硫酸钙晶体中的总水分含量计为Yg ；待測定硫酸钙晶体中含有的ニ水硫酸钙晶体含量设为Ag，半水硫酸钙晶体含量设 为Bg ；X+A+B=C ；X+36A/172+9B/145=Y。所计算得到的的硫酸钙晶体样品中二水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量在表I中示出。实施例2本实施例用于说明本发明的硫酸钙晶体的定量分析方法。采用与实施例I相同的方法进行分析，硫酸钙晶体也是同一批次的样品，不同的是加入35ml无水甲醇,在10°C下、以40rpm的速度搅拌5分钟,边搅拌边以O. lmL/min的速度进行滴定，测得的 X=O. 3180g、Y=O. 4229g、C=L 022g。 所计算得到的硫酸钙晶体样品中ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体含量在表I中示出。实施例3本实施例用于说明本发明的硫酸钙晶体的定量分析方法。采用与实施例I相同的方法进行分析，硫酸钙晶体也是同一批次的样品，不同的是加入45ml无水こ醇,在30°C下、以30rpm的速度搅拌5分钟,边搅拌边以O. lmL/min的速度进行滴定，测得的 X=O. 3503g,Y=0. 4664g、C=L 1066g。所计算得到的硫酸钙晶体样品中ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体含量在表I中示出。对比例I本对比例是硫酸钙晶体的定量分析方法的參比方法，与实施例I測定的是同一批硫酸I丐晶体。I、将培养皿置于烘箱内，在128°C烘干至恒重后，在分析天平上精确称量，并记录质量 20. 5025g。2、称取混合均匀的样品的质量，并记录质量5. 3678g。3、将上述硫酸钙晶体样品置于上述培养皿中，放入到烘箱内，在128°C烘干4小时至恒重，将样品取出后置于干燥器内冷却至室温(25°C)，对培养皿和样品称重，质量23. 8305g，按照上述方法依次在163°C、250°C下进行烘干后，分别对培养皿和样品称重，质量分别为 23. 7200g 和 23. 6080g。在128°C硫酸钙晶体失去游离水，所称量的重量变化为游离水的重量；在163°Cニ水硫酸钙晶体失去结晶水全部转化为半水硫酸钙晶体，所称量的重量变化为ニ水硫酸钙所失去的结晶水的重量；在250°C半水水硫酸钙晶体失去结晶水全部转化为无水硫酸钙晶体，所称量的重量变化为半水硫酸钙所失去的结晶水的重量。所计算得到的硫酸钙晶体样品中ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体含量在表I中示出。表I
权利要求
1.ー种硫酸钙晶体的定量分析方法，所述硫酸钙晶体中含有ニ水硫酸钙晶体、半水硫酸钙晶体和游离水，其特征在于，该方法包括将所述硫酸钙晶体与无水甲醇和/或无水こ醇接触，并利用卡尔费休法测定液相中的游离水含量，从而得到硫酸钙晶体中的游离水含量；将与上述相同重量、相同批次的硫酸钙晶体在温度为230-280°C的条件下干燥至恒重，并通过干燥前后硫酸钙晶体总重量的变化计算得到所述硫酸钙晶体中的总水分含量；根据下述公式计算得到所述硫酸钙晶体中所含有的ニ水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量 待測定的硫酸钙晶体的重量计为Cg ； 测得的硫酸钙晶体中的游离水含量计为Xg ； 测得的硫酸钙晶体中的总水分含量计为Yg ； 待測定硫酸钙晶体中含有的ニ水硫酸钙晶体含量设为Ag，半水硫酸钙晶体含量设为Bg ；X+A+B=C ；X+36A/172+9B/145=Y。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，以每克所述硫酸钙晶体为准，所述无水甲醇和/或无水こ醇的用量为35-45ml。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，将所述硫酸钙晶体与无水甲醇和/或无水こ醇接触的条件包括接触温度为10-30°C，所述接触在搅拌下进行，所述接触的方式为混合。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，干燥的温度为245-255°C。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述硫酸钙晶体为由钙盐法生产柠檬酸的酸解エ序产生的硫酸钙湿晶体。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸钙晶体的定量分析方法，所述硫酸钙晶体中含有二水硫酸钙晶体、半水硫酸钙晶体和游离水，该方法包括将所述硫酸钙晶体与无水甲醇和/或无水乙醇接触，并利用卡尔费休法测定液相中的游离水含量，从而得到硫酸钙晶体中的游离水含量；将与上述相同重量、相同批次的硫酸钙晶体在温度为230-280℃的条件下，干燥至恒重，并通过干燥前后硫酸钙晶体总重量的变化计算得到所述硫酸钙晶体中的总水分含量，由此反推出硫酸钙晶体中的二水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量。本发明的方法通过简单的操作就能够准确地测定硫酸钙晶体中的二水硫酸钙晶体和半水硫酸钙晶体的含量。
文档编号G01N5/04GK102692357SQ201210184019
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者吴师, 周勇, 满云, 王慧娟, 陈影 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司