专利名称：用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极，属于一种的NOx传感器的检测电极改进，应用于检测汽车尾气中NOx含量。
背景技术：
日前，当今汽车工业得到了快速的发展，大量的汽车在给我们的生活带来便利的同时也随之带来了许多的负面影响，比如汽车对能源的消耗、汽车排出的大量污染物、汽车所造成的大量交通事故、汽车产生的电波、噪声等等，这些影响中最突出的问题就是汽车的排气污染。在现今越来越严重的空气污染之中，机动车排放己成为增长最快的空气污染源，其中NOx造成的空气污染是一个最严重的问题之一，汽车工业界投入了大量的精力去发展具有汽车尾气实时测量催化剂诊断系统以及尾气消除系统，以满足尾气的排放控制标准，当前在发达国家中普遍使用NOx传感器检测尾气中氮氧化合物的浓度，如何提高NOx传感器的灵敏度和检测浓度范围是NOx传感器的研究重点。美国专利US 6，332，965 BI中公开了一种NOx的测量原理和结构，其中NOx检测电极是采用钼铑合金通过丝网印刷涂覆于固体电解质表面作为NOx发生电化学反应的场所，NOx检测电极电化学反应原理如下图所示，由此可见决定NOx传感器灵敏度与检测信号的关键在于NOx的反应场所即多孔电极、固体电解质和被检测气体三相界面的大小，因此通过增大检测电极电化学反应的三相界面，会改善NOx的信号检测，从而提高传感器的灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极，其通过在检测电极的制备过程中加入一定量特殊形貌的固体电解质与多孔贵金属合金构成复合电极，使检测电极具有更高的比表面积和更大的三相界面，提高了 NOx电化学反应速率，提高检测灵敏度。本发明的技术方案是这样实现的一种用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极，其特征在于其制备方法，具体步骤如下
(1)用含锆的硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氧氯化锆其中之一的锆盐和含钇的硝酸钇、氯化钇、醋酸钇、硫酸钇其中之一的钇盐配制0. Ol^mol/U1 (以Zr计)的水溶液或水醇混合溶液，水/醇(体积比)大于1，Y/Zr (摩尔比)为8/92至5/95 ;搅拌下缓慢加入配制好的2-Smol/r1的Na0H/Na2C03或KOHA2CO3溶液作为复合矿化剂，搅拌15min_24h ；
(2)所得到钇和锆的共沉淀产物连同液相一起放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放置于90-240°C恒温箱中静置30min-48h ；
(3)冷却后分离固、液相，固相部分去离子水洗2-3次，乙醇洗1-2次后，移入60°C恒温箱干燥过夜，最后产物即为钇稳定氧化锆纳米棒；
(4)将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与钼钯合金浆料按质量比1/1.7机械混合、10min-24h，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，500°C -1500°C烧结2_10h后自然冷却，制
备出用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极。本发明的积极效果是与传统的NOx检测电极相比，具有更大的NOx电化学反应场所，较大的促进了电化学反应动力学，提高了 NOx传感器的检测信号强度和灵敏度。
图I是实施例I所述样品扫描电镜照片。图2是实施例I所述样品XRD谱图。图3是实施例I所述电极NOx检测响应信号。图4是实施例5所述电极NOx检测响应信号。图5是实施例2所述电极透射电镜图片。
具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明
实施例I如图1-3所示
(1)40ml去离子水中加入水合硝酸锆7. 9g，水合硝酸钇0. 62g，溶解完全后搅拌均匀；
(2)上述溶液中加入8ml无水乙醇，搅拌均匀；
(3)搅拌下缓慢滴加20ml物质的量浓度为2mol/L的氢氧化钠/碳酸钠1:3复合矿化齐U，搅拌均匀后转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180°C条件下水热处理12h，所得产物离心分离固、液相，固相部分去离子水洗2-3次，乙醇洗1-2次后，移入60°C恒温箱干燥过夜；所得产物即为纳米棒状钇稳定氧化锆，将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与钼钯合金浆料按质量比1/1. 7机械混匀后，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，1000°C烧结5h共烧结制备用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极，对其进行NOx气体响应信号的检测，检测方法为动态气体检测即在一定流速的Ar气流中注入一定体积的NOx，以数据采集器检测传感器响应信号，如图3所示，与只含有贵金属Pt、Pd合金的检测电极所采集信号相比，信号强度增强10%左右。实施例2如图5所示
(1)40ml去离子水中加入醋酸锆24. 88g，水合醋酸钇I. 69g，溶解完全后搅拌均匀；
(2)上述溶液中加入IOml无水乙醇，搅拌均匀；
(3)搅拌下缓慢滴加20ml物质的量浓度为5mol/L的氢氧化钠/碳酸钠1:3复合矿化齐U，搅拌均匀后转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，160°C条件下水热处理18h，所得产物离心分离固、液相，固相部分去离子水洗2-3次，乙醇洗1-2次后，移入60°C恒温箱干燥过夜；所得产物即为纳米棒状钇部分稳定氧化锆，将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与钼钯合金浆料按质量比1/1. 7机械混匀后，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，600°C烧结12h制备用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极；
所制备纳米棒状钇部分稳定氧化锆材料扫描电镜照片同实施例I，所制备电极信号同实施例I。实施例3
(l)40ml去离子水中加入水合氧氯化锆11. 86g，水合氯化钇0. 24g，溶解完全后搅拌均匀；
(2)上述溶液中加入8ml无水乙醇，搅拌均匀；
(3)搅拌下缓慢滴加20ml物质的量浓度为3mol/L的氢氧化钠/碳酸钠1:3复合矿化齐U，搅拌均匀后转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，240°C条件下水热处理4h，所得产物离心分离固、液相，固相部分去离子水洗2-3次，乙醇洗1-2次后，移入60°C恒温箱干燥过夜；所得产物即为纳米棒状钇稳定氧化锆，将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与钼钯合金浆料按质量比1/1. 7机械混匀后，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，1500°C烧结2h共烧结制备用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极。所制备纳米棒状钇稳定氧化锆材料扫描电镜照片同实施例I，所制备电极信号同实施例I。
实施例4
(1)40ml去离子水中加入水合硫酸锆0. 13g，水合硫酸钇0. 005g，溶解完全后搅拌均
匀；
(2)上述溶液中加入2ml无水乙醇，搅拌均匀；
(3)搅拌下缓慢滴加20ml物质的量浓度为2mol/L的氢氧化钠/碳酸钠1:3复合矿化齐U，搅拌均匀后转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，90°C条件下水热处理48h，所得产物离心分离固、液相，固相部分去离子水洗2-3次，乙醇洗1-2次后，移入60°C恒温箱干燥过夜；所得产物即为纳米棒状钇稳定氧化锆，将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与钼钯合金浆料按质量比1/1. 7机械混匀后，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，800°C烧结12h制备用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极。所制备纳米棒状钇稳定氧化锆材料扫描电镜照片同实施例I，所制备电极信号同实施例I。实施例5 (对比例)
如图4所示，钼钯合金浆料以实施例2相同的涂覆方法和烧结条件制备检测电极作为对比电极。以实施例2相同的方法对所制备对照传感器进行测试，图5为对照传感器响应信号谱图。
权利要求
1.一种用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极，其特征在于其制备方法，具体步骤如下 (O用含锆的硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氧氯化锆其中之一的锆盐和含钇的硝酸钇、氯化钇、醋酸钇、硫酸钇其中之一的钇盐配制O. Ol^mol/U1以Zr计的水溶液或水醇混合溶液，水/醇体积比大于1，Y/ Zr摩尔比为8/92至5/95 ;搅拌下缓慢加入配制好的2-5mol/L—1的Na0H/Na2C03或K0H/K2C03溶液作为复合矿化剂，搅拌15min_24h ； (2)所得到钇和锆的共沉淀产物连同液相一起放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放置于90-240°C恒温箱中静置30min-48h ； (3)冷却后分离固、液相，固相部分去离子水洗2-3次，乙醇洗1-2次后，移入60°C恒温箱干燥过夜，最后产物即为钇稳定氧化锆纳米棒； (4)将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与钼钯合金浆料按质量比1/1.7机械混合10min-24h，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，500°C -1500°C烧结2_10h后自然冷却，制备出用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极。
全文摘要
本发明涉及一种用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极，其特征在于具体步骤如下用含锆的锆盐和含钇的钇盐配制0.01-2mol/L-1的水溶液或水醇混合溶液，水/醇大于1，Y/Zr为8/92至5/95；搅拌下缓慢加入配制好的2-5mol/L-1的NaOH/Na2CO3或KOH/K2CO3溶液作为复合矿化剂，所得到钇和锆的共沉淀产物连同液相一起放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放置于90-240℃恒温箱中静置30min-48h；冷却后分离固、液相，最后产物即为钇稳定氧化锆纳米棒，将制备的纳米棒状钇稳定氧化锆与铂钯合金浆料按质量比1/1.7机械混合，通过刷涂方式涂覆于固体电解质上，500℃-1500℃烧结2-10h后自然冷却即可。其通过在检测电极的制备过程中加入一定量特殊形貌的固体电解质与多孔贵金属合金构成复合电极，使检测电极具有更高的比表面积和更大的三相界面，提高了NOx电化学反应速率，提高检测灵敏度。
文档编号G01N27/30GK102735731SQ20121022017
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者张克金, 张斌, 林革, 王金兴, 许德超 申请人:中国第一汽车股份有限公司