专利名称：一种含钇锆合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于核电锆合金材料领域，尤其是涉及一种用来制作核反应堆燃料包壳、定位格架以及其他堆芯结构部件的锆合金材料
背景技术：
锆基合金因具有很小的热中子吸收截面、适中的力学性能、良好的加工性能以及优异的耐腐蚀性能，长期以来一直用作核反应堆的堆芯结构材料，如燃料包壳管、定位格架等。随着核燃料组件向提高燃耗、加长燃料循环周期、提高堆芯安全可靠性的方向发展，对堆芯结构材料锆基合金的耐氧化腐蚀性能、抗辐照损伤性能、吸氢性能、力学性能都提出了更高要求，而属于Zr-Sn系的常规Zr-4合金仅能满足33GWd/tU的燃耗设计要求。因此,从20世纪70年代以来，为满足核电技术高燃耗发展的要求，世界各核电拥有国都开展了新型锆合金的开发研究。众所周知，铌的加入除了能改善锆合金的耐蚀性和降低吸氢量，还能提高锆合金的强度和抗蠕变性能。因此，新型锆合金的开发都以Nb作为主要合金元素。国内外开发出的新型锆合金主要为Zr-Nb与Zr-Sn-Nb两大系列，其基本设计思路是在Zr-Nb和Zr-Sn-Nb基础上添加其它合金元素，通过成分设计与制备工艺优化，控制合金析出相的种类、比例、颗粒尺寸及分布，以改善锆合金的性能。新型锆合金中最有影响力的是法国的Zr-Nb系M5合金和美国的Zr-Sn-Nb系ZIRLO合金。与Zr-Sn-Nb系合金相比,Zr-Nb系合金成分简单,合金成分集中分布在aZr+3Nb两相区(如俄罗斯的E110)及与a Zr+β Nb两相区相邻的三相区中(如法国的Μ5和韩国的ΗΑΝΑ6)。Μ5合金(Zrl. 0% NbO. 125% O)用做设计燃耗为55 60GWd/tU的AFA-3G燃料组件的包壳管。实验证明，M5合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型Zr-4合金，M5合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型Zr-4合金的1/4，燃料棒辐照增长比改进型Zr-4低一倍。HANA-6合金是在Zr-Nb系的基础上添加合金元素Cu来改善合金的耐蚀性，其显微组织与M5的类似。在堆外PWR模拟条件(无中子辐照)中运行1000天后，HANA-6合金的氧化膜厚度不到Zr-4合金的1/3。锆合金耐氧化腐蚀作用机制是阳极保护，因此提高锆合金耐氧化腐蚀性能的关键是抑制锆合金氧化膜中四方结构的t-Zr02 (t-氧化锆)亚稳相向单斜结构的Hi-ZrO2 (m-氧化锆)稳定相转变，以保持锆合金表面的氧化膜在材料服役过程中的致密、连续、完整。医用陶瓷材料的研究表明，Y2O3(氧化钇)能有效提高t-Zr02相的热力学稳定性。而且实验研究表明，将Y(钇)加入到锆合金中能有效降低锆合金的吸氢能力，弥散分布的纳米级Y2O3颗粒还能有效提高核电用不锈钢的蠕变强度。此外Y的热中子吸收截面为I. 27b，约为Fe(铁)热中子吸收截面(2.43b)的52%，Cu(铜)热中子吸收截面(3.59b)的35%，因此将Y加入锆合金中，能使合金保持小的热中子吸收截面。本发明采用与已有的Zr-Nb系合金成分设计路线不同的设计思路当温度低于600°C，Zr-Nb, Zr-Y, Nb-Y 二元合金中都不存在中间相，因此在Zr-Nb-Y三元合金系中，在低于600°C以下温度时，Y将以固溶态及游离态形式存在。本发明合金成分落在α Zr+ β Nb+ α Y三相区中，利用合金基体中游离态Y在服役过程中原位生成Y2O3颗粒的方式增强t-Zr02稳定性，研发出耐腐蚀性能优异的Zr-Nb-Y系锆合金。
发明内容
本发明需要解决的核心技术关键问题是，将Y2O3颗粒有效地加入到锆合金基体中，以提供一种核反应堆堆芯结构用锆合金材料，其特征在于在高温高压水和高温蒸汽中具有优异的抗腐蚀性能。 本发明同时还要提供一种锆合金材料的制备方法，该方法所得锆合金材料的耐腐蚀性能优异。为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案是一种含钇锆合金材料，合金成分在低于600°C的温度范围内，处在aZr+0Nb+aY三相区中，在材料制备与服役过程中，材料表面游离态的a Y原位生成Y2O3颗粒，提高材料在高温高压水或水蒸气中的耐腐蚀能力。以所述锆合金材料的总重量为基准，由如下组分组成Nb O. 8 I. 5%,Y O. 05 O. 4%,O 600 1400ppm、C ( 100ppm、N 彡 80ppm，余量为Zr和其他不可避免的杂质，其中Nb与Y含量之和大于等于O. 8%并且小于等于2. O %。一组代表性的锆合金组成为Nb I. 1%,Y O. 1%,0 600 1400ppm、C ( 100ppm、N ( 80ppm,余量为Zr和其他不可避免的杂质。上述合金配方中，C和N为从原料中带来的不可避免的杂质，本领域的一般技术人员应当了解，上述合金配方中可能还包括的一些从原料中带来的其他不可避免的杂质成分，这些杂质成分以不可避免的量存在时不会对本发明锆合金造成不利影响。上述锆合金材料的制备方法，包括以下步骤(I)熔炼将核级海绵锆与配方量的纯Nb和纯Y单质用真空非自耗电弧熔炼，反复熔炼4 6次，保证合金锭成分的均匀性。(2) β水淬氩气保护环境下，将合金锭在β相区1300°C 1400°C加热保温20 30分钟,然后水淬至室温。(3)热轧在600°C 700°C热轧，轧至4 6mm厚，热轧后用砂轮机打磨并酸洗除去氧化皮。酸洗液为HF HNO3 H2O = 5 45 50(体积比)。(4)退火将步骤(3)处理后的合金在真空热处理炉中进行570°C 590°C退火3h。(5)冷轧和中间退火将步骤⑷处理后的合金分三次冷轧至Imm厚，每次冷轧中间均经570°C 590°C退火3h。(6)最终退火570°C 590°C退火3h后，酸洗，即得所述锆合金材料。本发明与现有技术相比具有以下优点以原位生成Y2O3颗粒提高锆合金氧化膜稳定性，使合金具有优异的耐高温高压水和过热蒸汽的腐蚀性能，同时降低了对锆合金熔炼工艺水平的要求。采用本发明方法所制备的锆合金材料由等轴a Zr晶粒和细小弥散分布的第二相粒子β Nb和a Y组成，这样的显微组织能够保证材料在反应堆服役环境中具有优异的耐腐蚀性能。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于以下实施例。参见表1，其中给出了根据本发明的一个典型锆合金材料的成分组成。表I实施例I。
权利要求
1.一种含钇锆合金材料，其特征在于利用材料制备与服役过程中原位生成的Y2O3颗粒，提高材料在高温高压水或水蒸气中的耐腐蚀能力；所述错合金材料由如下组分组成Nb O. 5 I. 5%、Y O. 05 O. 4%、O ( 1400ppm、C ( lOOppm、N ( 80ppm,余量为 Zr 和其他不可避免的杂质，其中Nb与Y含量之和大于等于O. 8%并且小于等于2. 0%。
2.根据权利要求I所述的一种含钇锆合金材料，其特征在于添加的合金元素Y在合金中必须以固溶态和游离态的形式存在，以使合金中游离态的Y在材料制备与服役过程中原位生成Y2O3颗粒，提高材料的耐腐蚀性能。
3.根据权利要求I所述的一种含钇锆合金材料，其特征在于所述锆合金的质量百分比组成为Nb I. 1%、Y O. 1%、O 600 1400 ppm、C ( lOOppm、N ( 80ppm，余量为 Zr 和其他不可避免的杂质。
全文摘要
本发明公开了一种含钇锆合金材料及其制备方法，属于核电锆合金材料领域。其特征是利用材料服役过程中原位生成的Y2O3颗粒，提高材料在高温高压水或水蒸气中的耐腐蚀能力。以所述锆合金材料的总重量为基准，由如下组分组成Nb 0.8～1.5%、Y 0.05～0.4%、O 600～1400ppm、C≤100ppm、N≤80ppm，余量为Zr和其他不可避免的杂质，其中Nb与Y含量之和大于等于0.8%并且小于等于2.0%。锆合金材料的制备方法依次包括熔炼、β水淬、热轧、退火、冷轧和中间退火，以及最终退火。本发明提高了锆合金的耐腐蚀性能，满足核反应堆结构材料的要求。
文档编号C22C16/00GK102628124SQ201210134969
公开日2012年8月8日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者倪晓东, 公维佳, 吴从风, 王西涛 申请人:北京科技大学