专利名称：在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质合金，尤其是涉及一种在硬质合金基体表面制备纳米结构氮 钇锆硬质涂层的方法。
背景技术：
随着数控机床和加工中心的普及，高效高速高精度切削成了现代加工技术的主要 发展方向，对刀具的性能相应也提出了更高的要求。对刀具进行涂层处理是提高刀具性能 的重要途径之一。通过选择合适的涂层材料以及涂层制备方法，可以提高刀具的硬度、耐磨 以及高温氧化性能，从而提高刀具的使用寿命。在这些涂层刀具中，过渡族元素的氮化物 涂层由于其具有高的硬度、优异的耐磨耐蚀性能以及化学稳定性，因此在过去的二十几年， 得到了广泛的使用。在这些过渡族元素的氮化物涂层中，氮化钛(TiN)涂层是研究的最早 也是最深入的([1]MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS 102(2007)31-38)。最近，氮化锆 (ZrN)涂层也引起了涂层研究者的重视。相比于传统的TiN涂层，ZrN涂层表面致密性好， 孔洞的数量少，ZrN涂层暴露在空气中时，氮成分会逐渐被氧成分所代替，最后形成&02， 起到保护作用，这使ZrN具有良好的耐蚀性能([2]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY 41(1990) 191) ；ZrN涂层的分解温度高，化学稳定性好，因此同时还具备优良高温稳定性以 及化学稳定性。但是随着各个领域技术的发展，现代工程材料的开发及使用日益增多，自动 机床、数控机床加工中心的迅速普及，使机械加工向着高速度、高精度、高效率方面发展，对 刀具提出了许多新的要求。所以作为二元硬质涂层代表的TiNJrN涂层已经难以满足现代 工业的需要。因此，研究和开发新刀具涂层材料，使其具有优良的耐高温性能(彡IOOO0C ) 和优异的机械性能是一项极其重要的任务。在二元体系掺杂新元素，以形成多元复合涂层材料，使涂层具有较高的的硬度、 抗氧化能力、热硬性、耐腐蚀性、耐磨损性等特性，这是在新型涂层材料设计过程通常使 用的方法。可以根据不同的需要添加第三组元赋予二元涂层新的特性，涂层中各种第三 组元掺杂在涂层中的作用归纳为Si、Cr和Y提高抗氧化能力，Zr、V、C、Hf、Si提高耐 摩擦磨损能力，Nb、Ni、W、Zr和Y提高硬度，B、Y提高涂层结合力，Hf、Si提高热稳定性， Al、Y提高涂层高温性能。其中特别的是Y，作为一个化学性质活泼的元素，在硬质涂层 中添加Y组元，可以有效地提高涂层的综合性能(I)Y作为化学性质活泼的元素，在切削 高温环境下，能扩散到涂层表面，迅速形成致密的氧化膜，当Y富集在涂层/氧化物界面 上时，可以阻止界面孔隙的生长，因此提高了氧化膜的结合([3]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY 112(1999) 108) ； (2) YN与ZrN具有相同的fee结构，且晶格常数接近，因此 可以形成固溶度较大的固溶体，固溶强化效应可以提高硬质涂层的硬度([4]SURFACE AND C0ATINGSTECHN0L0GY 174-175(2003)240-245) ； (3) Y由于化学性质活泼，因此在初始沉积 到硬质合金表面时，能够吸附基体表面的杂质气体(化学吸气效应)，提高涂层与基体的结 合强度([5] SCRIPTA MATERIALIA 51(2004)715-719)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用磁控溅射法，在硬质合金基体表面制备纳米结构 氮钇锆硬质涂层的方法。本发明包括以下步骤1)基体预处理；2)预溅射；3)溅射沉积。在步骤1)中，所述基体预处理，可依次进行研磨抛光、超声清洗和离子源清洗。所 述研磨抛光，可将硬质合金基体先在600目的金刚石砂轮盘上进行粗磨lOmin，然后在1200 目的金刚石砂轮盘上进行细磨lOmin，再用W2. 5的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均 勻光亮。所述超声清洗，可将研磨抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min —无 水乙醇超声清洗5min —烘干待用。所述离子源清洗，可采用霍尔离子源对基体进行清洗 5min，压强为2X10_2Pa，基体温度为300°C，氩气通量为lOsccm，偏压为-100V，阴极电流为 29. 5A，阴极电压为19V，阳极电流为7A，阳极电压为80V，以清除基体表面的吸附气体以及 杂质，提高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量。在步骤2)中，所述预溅射的条件是，基体温度为300°C，通入氩气，调节溅射腔体 内工作压强至lPa，&靶材的直流电源功率为200W，Y靶材的射频电源功率为100W，预溅射 时间为lOmin，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的溅射速率；所述氩气和氮 气纯度可为99. 99%, Zr靶材的纯度可为99. 995%，Y靶的纯度可为99. 9%。在步骤3)中，所述溅射沉积的条件是，在预溅射结束后，通入氩气和氮气，总通量 为60SCCm，其中氮气流量为15% 20%，沉积的工作压强为0. 3 0. 5Pa，&靶材的直流电 源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50 200W，两靶面呈90°，共同的辉光区域对准 硬质合金基体，溅射时间为90min，基体温度为300°C ；所述氩气和氮气纯度可为99. 99%, Zr靶材的纯度可为99. 995%, Y靶的纯度可为99. 9%。本发明采用直流和射频反应共溅射法，在一定沉积压强、温度、氮气分压等条件下 通过控制Y靶功率在硬质合金基体表面制备高硬度氮钇锆涂层。涂层的化学成分、结构及 硬度随沉积工艺条件的变化而变化。氮钇锆涂层为面心立方NaCl结构；随着Y含量的增加， 涂层衍射峰向低角度偏离ZrN标准峰的程度增加；在氮钇锆涂层中Y元素的增加会抑制涂 层沿(200)取向生长，促进涂层沿(111)方向生长。但是当涂层中Y含量过高时由于YN在
晶粒附近的偏析抑制了涂层晶粒的长大，导致涂层的结晶度降低。随Y含量的增加，氮 钇锆涂层的硬度先增大后减小，低Y含量的氮钇锆涂层是由固溶强化使其硬度增加，但是Y 含量过高使得晶粒减小，使晶粒转动和晶界原子滑移都变得容易，对塑性变形的抑制作用 降低，导致高钇含量的氮钇锆涂层硬度有所下降。另外随着Y含量的增加，氮钇锆涂层由柱 状结构变为等轴结构。
图1为实施例1的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2 θ广，纵坐标为衍射强 度Intensity ；0. 2at. % Y表示钇的原子百分比含量为0. 2%0图2为实施例1的截面SEM图(SEM，X 20, 000K)。在图2中，标尺为1 μ m。
图3为实施例2的XRD图谱。在图3中，横坐标为衍射角2 θ广，纵坐标为衍射强 度Intensity ；3. 3at. % Y表示钇的原子百分比含量为0. 2%0图4为实施例3的XRD图谱。在图4中，横坐标为衍射角2 θ /°，纵坐标为衍射强 度Intensity ；9. 4at. % Y表示钇的原子百分比含量为0. 2%0图5为实施例4的XRD图谱。在图5中，横坐标为衍射角2 θ广，纵坐标为衍射强 度Intensity ；12. 6at. % Y表示钇的原子百分比含量为0. 2%0图6为实施例4的截面SEM图(SEM，X20, 000K)。在图6中，标尺为1 μ m。
具体实施例方式实施例11.基体预处理(1)研磨抛光将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行充 分的粗磨和细磨，粗细磨的时间控制在IOmin左右，转速为500r/min，粗、细研磨之间都要 对试样进行充分的超声清洗(超声清洗时间为2min)并以烘箱烘干，以除去磨屑和油污；试 样经过研磨后，再用W2. 5的金刚石抛光粉进行抛光，抛光时间为lOmin。(2)超声清洗将抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min —无水乙醇 超声清洗5min—烘干待用。(3)离子源清洗溅射沉积前，先采用霍尔离子源对基体进行清洗，离子清洗的压 强为2X 10_2Pa，基体温度300°C，氩气通量lOsccm，偏压为负100V，阴极电流电压分别为 29. 5A、19V，阳极电流电压分别为7A、80V，清洗时间为5min，以清除基体表面的吸附气体以 及杂质，提高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量。2.预溅射预溅射时，基体温度为300°C，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至 IPa, Zr靶材的直流电源功率为200W，Y靶材的射频电源功率为100W，预溅射时间为lOmin， 以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的溅射速率。3.溅射沉积预溅射后通入氩气和氮气，总通量为60SCCm，其中氮气流量为15%， 沉积的工作压强为0. 3Pa, Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50W，溅 射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。图1为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，并根据谢勒 公式，采用(200)衍射峰的位置及其半高宽计算晶粒大小，计算得晶粒尺寸为23nm。图2为 涂层的截面形貌，为柱状结构且组织细密。4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为 50. 64%、0. 2%和49. 16%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。5.硬度测试涂层硬度测试方法如下采用CSM公司的纳米压痕测试仪器，涂层 的硬度按如下公式计算HIT = Fm/Ap(HiT 涂层的硬度；Fm 最大载荷；AP 压痕投影面积，可 由压入深度计算)；根据膜厚的变化，载荷设置为10 30mN，以保证压入深度小于膜厚的 10%，同一条件下每个样品测试5次，取平均值，计算得涂层硬度的平均值为20. SGPa0实施例21.基体预处理与实施例1相同。2.预溅射同实施例1。
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3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60SCCm，其中氮气流量为 20%，沉积的工作压强为0. 3Pa, Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为 100W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表 征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。图3为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构。涂层晶粒尺寸测 试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为17nm。4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为 46. 82%、3. 33%和49.88%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。5.硬度测试测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为22. 3GPa。实施例31.基体预处理(1)研磨抛光同实施例1。(2)超声清洗同实施例1。(3)离子 源清洗同实施例1。2.预溅射同实施例1。3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60SCCm，其中氮气流量为 15%，沉积的工作压强为0. 4Pa, Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为 150W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表 征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。图4为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。涂层晶粒 尺寸测试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为14nm。4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为 42. 34%、9. 4%和48. 26%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。5.硬度测试测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为21. SGPa0实施例41.基体预处理⑴研磨抛光同实施例1。(2)超声清洗同实施例1。(3)离子 源清洗同实施例1.2.预溅射同实施例1。3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60SCCm，其中氮气流量为 20%，沉积的工作压强为0. 5Pa, Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为 200W，溅射时间为90min，基体温度为300°C。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表 征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。图5为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构。涂层晶粒尺寸测 试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为12nm。图6为涂层的截面SEM形貌，截面为柱状结构。4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为 38. 23%、12. 6%和49. 17%。XRD以及EPMA测试结果表明涂层结晶度下降。5.硬度测试测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为18. 9GPa。
权利要求
在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于包括以下步骤1)基体预处理；2)预溅射；3)溅射沉积。
2.如权利要求1所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其 特征在于在步骤1)中，所述基体预处理，是依次进行研磨抛光、超声清洗和离子源清洗。
3.如权利要求2所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其 特征在于所述研磨抛光，是将硬质合金基体先在600目的金刚石砂轮盘上进行粗磨lOmin， 然后在1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨lOmin，再用W2. 5的金刚石抛光粉进行抛光至试 样表面均勻光亮。
4.如权利要求2所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其 特征在于所述超声清洗，是将研磨抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min —无 水乙醇超声清洗5min —烘干待用。
5.如权利要求2所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其 特征在于所述离子源清洗，是采用霍尔离子源对基体进行清洗5min，压强为2 X 10_2Pa，基 体温度为300°C，氩气通量为lOsccm，偏压为-100V，阴极电流为29. 5A，阴极电压为19V，阳 极电流为7A，阳极电压为80V。
6.如权利要求1所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其 特征在于在步骤2)中，所述预溅射的条件是，基体温度为300°C，通入氩气，调节溅射腔体 内工作压强至lPa，&靶材的直流电源功率为200W，Y靶材的射频电源功率为100W，预溅射 时间为lOmin，以去除靶材表面的氮化物、氧化物，提高靶材的溅射速率。
7.如权利要求6所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法， 其特征在于所述氩气和氮气纯度为99. 99%, Zr靶材的纯度为99. 995%，Y靶的纯度为 99. 9%。
8.如权利要求1所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其 特征在于在步骤3)中，所述溅射沉积的条件是，在预溅射结束后，通入氩气和氮气，总通量 为60SCCm，其中氮气流量为15% 20%，沉积的工作压强为0. 3 0. 5Pa, Zr靶材的直流 电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50 200W，两靶面呈90°，共同的辉光区域对 准硬质合金基体，溅射时间为90min，基体温度为300°C。
9.如权利要求8所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法， 其特征在于所述氩气和氮气纯度为99. 99%, &靶材的纯度为99. 995%, Y靶的纯度为 99. 9%。
全文摘要
在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，涉及一种硬质合金。提供一种采用磁控溅射法，在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法。在经过机械抛光、超声清洗以及离子源清洗处理过的硬质合金基体表面，采用直流和射频反应共溅射沉积，控制总压强0.3～0.5Pa、氮气流量15～20％，Zr靶材直流功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50～200W，基体温度为300℃，沉积时间90min，溅射沉积完成后得到氮钇锆硬质涂层，为纳米复合结构且涂层具有高的硬度。
文档编号C23C14/34GK101928916SQ20101027479
公开日2010年12月29日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者孙鹏, 朱芳萍, 王周成, 祁正兵, 黄若轩 申请人:厦门大学