专利名称：：一种电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种高利润绿色无公害稳定性氧化锆造粒粉的制备方法，特别是以一种掺钇立方相氧化锆粉(以下简称钇锆粉)为原料制备环保型电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法。
背景技术：
：电熔氧化锆是国家"八五计划"攻关项目，电熔稳定性氧化锆造粒粉是电熔氧化锆深加工产品；钇锆粉的开发利用这一科研项目，在97年被国家科技部批准立相攻关，基金项目代码为97-D100。本发明是把这两项国家级的科研项目合二为一，开辟了中国合成材料方面的新方向。众所周知，氧化锆是多晶体，在不同的临界温度下锆氧原子排列不同，在临界相变温度时，微观方面地变化造成材料宏观方面的体积突变，致使制品起皱或断裂。为保证材料的生产制造和正常使用，须加入一定的稳定剂，使其在临界温度下不发生整体相变，部分相变引起体积变化产生的应力可以抵消温度变化产生的应力，使其制品的使用寿命得以延长。稳定剂的种类和数量对氧化锆制品的稳定性起着决定性的作用。电熔稳定锆(火法)与化学稳定锆(湿法)在同等条件下(相同的稳定剂种类和数量)它们的晶格、晶相、硬度、比重都不一样。所以，电熔稳定锆与化学稳定锆它们的性能不同，使用的领域也不一样。电熔稳定性氧化锆制品以其大晶格耐高温冲刷剥蚀、抗热震性能好、耐磨耐化学腐蚀独占其合成新材料使用领域，是近代高技术结构陶瓷、功能陶瓷的主要材料，支撑现代高温电热装备、航空航天器构件、敏感元件、冶金耐火材料等新材料产业的支柱。在增韧陶瓷方面主要用于航天飞行器和汽车工业上的发动机器件和耐热构件，如汽缸内衬、活塞顶、气门导管、进气和排气阀座、汽缸转子、活塞环、轴承挺杆、火箭喷嘴和飞机发动机耐磨件；机械、纺织、化工和采矿工业用耐磨耐腐蚀器件，如轴承、泵密封件、叶片和泵体、阀件、拉丝模、纺织瓷件、摩擦片、拉管模、刀具和隔热件；核工业原子发应堆工程高温结构材料，氧化锆陶瓷管道；冶金工业连轧连铸用定径水口、耐火浇注料；现代高性能耐火材料，如氧化锆承烧板、坩埚、管嘴、滑板、玻璃熔炉内墙砖；磨料磨具行业用耐磨材料，如高硬度砂轮、砂纸等；航海舰艇外壳、螺旋桨，水电发动机驱动螺旋桨表面喷涂等。市场需求量每年按10-15%的速度递增。目前，现行工艺中一般都用锆英砂为原料外加稳定剂生产各种稳定性氧化锆，包括高性能氧化钇稳定的氧化锆。稳定性氧化锆根据不同的稳定剂种类可分为氧化钙稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆。根据不同的稳定剂加入量，稳定性氧化锆可分为部分稳定氧化锆和全稳定氧化锆；根据不同的制作方式和不同晶相存在的比例，稳定性氧化锆又可分为机械稳定性氧化锆，晶体以单斜相为主，稳定剂和氧化锆以非固溶体的形式存在，只是机械地混合在一起，其余就是四方相氧化锆、立方相氧化锆和复合晶相氧化锆；根据不同的生产工艺，稳定性氧化锆又可分为大晶格火法电熔稳定锆和微晶体湿法化学稳定锆。3电熔法生产稳定性氧化锆，它主要以氧化钙稳定的氧化锆品种为主。因氧化钙价格低廉，故绝对生产成本很低。但它的制品脆性大，使用寿命短，相对成本较高；气敏元件方面由于02—移动通道阻力大，反应滞后感应性能差。氧化钇稳定的氧化锆，由于钇_锆相溶性好，制品塑性强，韧性好，使用寿命长，气敏感应性能好，它覆盖所有氧化钙稳定氧化锆的用途。由于氧化钇价格昂贵，是氧化钙成本的150倍，绝对成本较高，在使用范围内受价格限制，市场上以用户惯性使用氧化钙稳定的氧化锆为主。钇锆粉，是人工合成立方相氧化锆宝石加工过程中的副产品，广西省梧州市是世界最大的立方氧化锆生产、加工集散地，每年有四千吨多吨的锆宝石副产品需处理，相当于原矿石千万吨以上，该物料与锆英砂、稀土矿相比理化组成截然不同，大圆切割粉的化学成分如下，氧化锆79.5%、氧化钇20%，200目粉体松装密度为1.55g/cm3，振实密度为2.lg/cm真比重为5.98g/cm3，比表面积为0.9m7g，原始晶格间距较大，表面原子密集度低，锆钇为全稳定立方相固溶体，后期制作烧结应力大，限制了它的直接使用，通过相变解体后，让它转变成其它可利用的存在形式，才能体现它的使用价值。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服现有稳定性氧化锆品种的不足，提供一种以钇锆粉为原料，制备低成本高性能环保型的电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的方法。本发明所述的电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，其包括下列步骤1)以钇锆粉为主要原料采用电熔法制备部分稳定的钇一锆立方相基体氧化物固溶体；2)将步骤l)制备的电熔钇锆氧化物固溶体冷却后，鄂破打磨，再收集小于40um粒径的细粉；3)将步骤2)的细粉湿磨至3-5um粒径，得微粉浆料；4)将步骤3)的微粉浆料加入2_3%重量比的分散剂，搅拌15-20分钟，然后加入2_3%重量比的粘结剂，搅拌10-15分钟，开启加热设备，准备造粒；通过多次试验优选分散剂、粘结剂的种类、配比及搅拌时间，通过喷雾造粒得到了既能保证固溶体粉体宏观理化性质，又能保持微粒原有特性。5)将微粉浆料打入造粒塔内喷雾造粒；通过上述步骤处理过的浆料经过喷雾、加热脱水处理得到的造粒粉假球率低，粒径可控、分布窄，有很好的流动性。6)将步骤5)制备的造粒粉用混料机混匀过筛包装。步骤1)中采用电熔法制备部分稳定的钇_锆立方相基体氧化物固溶体有两种方案a.将钇锆粉、锆英砂和炭粉按1:2.28:(0.24_0.26)的重量比例混匀，起弧粗炼、升温精炼分级电熔，直至化合硅全部逸出得电熔固溶体。该工艺涉及到的化学反应如下Zr02Si02+C-Zr02+SiO+COSiO+C+02-Si02+C02锆英砂电熔法生产氧化锆，它不是近代工艺的独立发明，是传统工艺的外延，它跟传统文献介绍的锆英砂炭化——氯化生产四氯化锆的炭化工序异曲同工，只不过在还原剂配比上不同，另外加入稳定剂形成稳定锆固溶体。现行工艺中由于交流电弧炉(如山东、河南、辽宁等工厂都使用的是交流电弧炉)在弧区内温度高、热辐射强、反应速度快，硅粉回收系统强大的负压气流会使以粉体形式加入的稳定剂跟着SiO、CO—起共腾，使熔体中稳定剂的比例失恒，导致产品的稳定化率不稳定。故使用交流电弧炉生产稳定性氧化锆，一般都是先将锆英砂电熔脱硅后再加入稳定剂进行二次电熔；直流电弧炉在弧区内热能强度平和，反应逸出的Si0、C0气体量在整个过程起伏很小，硅粉回收的负压引力对原料组分改变的程度可以忽略不计，有成功的经验参数可以对照，可以一次电熔成型。本工段由于钇锆粉的密度比氧化钇、氧化钙或碳酸钙大得多，高于锆英砂，所以，无论是直流电弧炉还是交流电弧炉，都可以一次电熔直接成型，本发明选用直流电弧炉为加热设备，它热能转换率高，对电网无冲击。中间副产品硅粉是橡胶、玻璃工业优良添加剂，收集的C02用于做轻质碳酸钙微粉原料。b.将钇锆粉和单斜氧化锆(或99.5%工业级氧化锆)按1:1.50的重量比例混匀电熔反应1-1.5小时，得电熔固溶体。除用锆英砂做原料外，天然的斜锆石或市售的工业级单斜锆都可直接跟掺钇立方锆粉混合电熔，使全稳定立方锆晶相解体，变成部分稳定的钇一锆立方相氧化锆固溶体。a、b两工段跟国内正在生产电熔稳定锆企业的生成机理不一样，传统工艺都是将单斜锆通过加入适量稳定剂电熔反应形成部分稳定锆。而本方法是将全稳定立方相氧化锆加入单斜锆通过电熔反应后形成部分稳定锆，前者是合成，合成率低于95%，组分中夹着游离稳定剂，需要经过高温热处理，使之合成完全；后者是稀释，稳定化率完全，无需经过热处理。本发明倾向选择工段b。上述步骤2)中将电熔钇锆氧化物固溶体粉碎成粉体的步骤是熔体冷却后，先经鄂破机碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过M1200旋振筛收集2mm以下的筛分，经磁选机除铁后，物料再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体。电熔法生产钇稳定锆，过程的工序以物理处理为主，把宏观方面的块状物料通过各级破碎机破碎、磨粉机粉碎至工艺需要的粉体。步骤3)的湿磨过程是将细粉加纯水至固液比l:l，放入搅拌磨桶体内，用不同直径的锆球磨至3-5um粒径，得微粉浆料。本工段磨介用锆球代替铝球，既保证了产品质量又縮短了球磨时间；球磨发热引起浆料温度升高，利用外循环冷却方式来保证生产的持续性。外循环不但解决了物料温度太高导致生产间断，在宏观方面重复改变微粒的磨碎位置，使得微粒的外观形貌基本保持一致。将步骤4)微粉浆料的表面改性是加入2-3%重量比的分散剂，搅拌15-20分钟，再加入2_3%重量比的粘结剂，搅拌10-15分钟，然后开启加热设备，做好造粒准备工作。表面活性剂种类很多，选用本发明提供的浆料表面活性剂，不会对浆料造成二次污染，且制备的造粒粉假球少，二次粒径可控、分布窄，有很好的流动性。采用本方法制备的稳定锆造粒粉理化指标稳定性高，即时样品代表性强，质量符5合用户要求。目前，国内电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉标准尚无资料报道，本发明产品与山东同类产品质量对比结果列于表1:表1\^成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1看出，本发明所得产品质量高于山东同行企业同类产品。本发明与现有工艺相比，具有如下优点1、原料钇锆粉中金属含量高，价格低；原辅材料消耗少，成本低，金属回收率高。原料的组成表明，它的金属总量价值与锆英砂价格相比折算氧化锆的含量为120%，是锆英砂的1.82倍，价格却是锆英砂的6/7。本发明用钇锆粉为原料来生产氧化钇稳定的氧化锆，它比氧化钙稳定的氧化锆成本低，性能比它高。2、本发明中以高纯度的钇锆粉，配合高品位的锆英砂或单斜锆，生产过程无需进行化学后处理就可以超过现行同类产品质量标准，整个工艺实现无"三废"排放，即无废水、废气、废渣排放，工艺过程容易控制，属绿色无公害环保型项目，符合国家提倡节能减排的环保精神。3、设备投资少，质量高于国内同类产品，符合用户要求。4、用掺钇立方相氧化锆为原料生产电熔氧化钇稳定的氧化锆，比传统工艺用锆英砂(单斜氧化锆)和氧化钇为原料生产电熔钇稳定锆，同比(1)电能分别减少4千、(2千)KWh/吨；(2)高温热处理少消耗石油气350Kg/吨(本发明处理过程不需要高温热处理)；(3)纯利润高出传统工艺的l-1.5倍，经济效益显著。5、本发明使用直流电弧炉，电能转换率高，对电网无冲击。6、本发明的成品为造粒粉，是稳定锆物理加工最深层次的延伸产品，它最适合用于等静压成型的工艺制作，使用起来简单方便，这也是所有陶瓷制品决定其产品性能的一个重要方面。7、本发明的反应机理同样适用于钇、锆为主体的自然矿藏的开发与生产。具体实施方式实施例1:取200Kg钇锆粉与60目456Kg锆英砂(澳大利亚产，Zr02>66%下同)，50目648.OKg碳粉喷洒软水5升混匀，分批投入直流电弧炉内，炉底铺垫50mm高的引弧碳块，开液压、水冷、底阳极冷却系统，启动空压机送压縮空气脉冲扑打布袋储尘器，开启旋风分离器，启动硅粉回收系统引风机，待一切正常后，投料埋弧电熔，起弧电压100伏，电流2000安培，控制温度在1700°C以上，通过振动加料机加完余料，熔炼4.0-4.5小时脱硅，调节电压50伏，电流9000安培，温度280(TC，精炼半小时左右，直至化合硅全部逸出为止。提升电极，盖上炉盖，行车吊出炉台，冷却，将熔体打碎在石墨池内，用鄂破机将熔块破碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过振动筛收集lmm以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，球磨至0.lmm以下，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体；将上述粉体放入到表面为聚胺脂质钢桶内，用直径为80mm的四方锆球加水固液比l:1磨至3um，加入SDOO分散剂(生产单位南京霄科纳米陶瓷技术开发有限公司，地址南京新模范马路5号南京工业大学材料学院内，下同。)重量比3%，搅拌20分钟，然后加入1788(购买地点上海市吉托贸易有限公司，上海市嘉定区嘉安公路1735弄355号，下文提及的2088也一样。)粘结齐U，重量比3^，搅拌10分钟，开造粒塔加热系统，升温至30(TC，用隔膜泵将料浆送至造粒塔内，引压縮空气喷雾造粒，将造粒粉输送至V型混料机内混和30分钟放料过筛，收集180-200目的粉体包装，余下粒径的粉体返回到湿磨工序。实施例2:取200Kg钇锆粉与60目456Kg锆英砂、50目52Kg碳粉喷洒软水5升混匀，分批投入直流电弧炉内，炉底铺垫50mm高的引弧碳i央，开液压、水冷、底阳极冷却系统，启动空压机送压縮空气脉冲扑打布袋储尘器，开启旋风分离器，启动硅粉回收系统引风机，待一切正常后，投料埋弧电熔，起弧电压100伏，电流2000安培，控制温度在170(TC以上，通过振动加料机加完余料，熔炼4.0-4.5小时脱硅，调节电压50伏，电流9000安培，温度2800°C，精炼半小时左右，直至化合硅全部逸出为止。提升电极，盖上炉盖，行车吊出炉台，冷却，将熔体打碎在石墨池内，用鄂破机将熔块破碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过振动筛收集lmm以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，球磨至0.lmm以下，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体；将上述粉体放入到表面为聚胺脂质钢桶内，用直径为50mm的四方锆球加水固液比1:l磨至3um，加入SD00分散剂重量比2X，搅拌15分钟，然后加入2088粘结剂，重量比3%，搅拌15分钟，开造粒塔加热系统，升温至30(TC，用隔膜泵将料桨送至造粒塔内，引压縮空气喷雾造粒，将造粒粉输送至V型混料机内混和30分钟放料过筛，收集180-200目的粉体包装，余下粒径的粉体返回到湿磨工序。实施例3:将250Kg钇锆粉与325目375Kg单斜氧化锆包括电熔单斜氧化锆混匀，分批投入直流电弧炉内，炉底铺垫50mm高的引弧碳块。开液压、水冷、底阳极冷却系统，待一切正常后，投料埋弧电熔，起弧电压100伏，电流2000安培，控制温度在1700°C以上，通过振动加料机加完余料，熔炼1小时，调节电压50伏，电流9000安培，温度280(TC，精炼10—20分钟，提升电极，用行车吊出炉台，冷却将熔体打碎在石墨池内，用鄂破机将熔块破碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过振动筛收集lmm以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，球磨至0.lmm以下，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体；将上述粉体放入到表面为聚胺脂质钢桶内，用直径为50mm的四方锆球加水固液比l:l磨至4um，加入SDOO分散剂重量比2.5%，搅拌15分钟，然后加入2088粘结剂，重量比2%，搅7拌15分钟，开造粒塔加热系统，升温至30(TC，用隔膜泵将料浆送至造粒塔内，引压縮空气喷雾造粒，将造粒粉输送至V型混料机内混和30分钟放料过筛，收集180-200目的粉体包装，余下粒径的粉体返回到湿磨工序。实施例4:400Kg钇锆粉与80目912Kg锆英砂、50目100Kg碳粉喷洒软水10升混匀，数次投入直流电弧炉内，炉底铺垫50mm高的引弧碳i央，开液压、水冷、底阳极冷却系统，启动空压机送压縮空气脉冲扑打布袋储尘器，开启旋风分离器，启动硅粉回收系统引风机，调节风阀，待一切正常后，投料埋弧电熔，起弧电压100伏，电流2000安培，控制温度在1700°C以上，通过振动加料机加完余料，熔炼4.0-4.5小时脱硅，调节电压50伏，电流9000安培，温度280(TC，精炼30分钟左右，直至化合硅全部逸出为止。提升电极，盖上炉盖，行车吊出炉台，冷却将熔体打碎在石墨池内，用鄂破机将熔块破碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过振动筛收集lmm以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，球磨至0.lmm以下，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体；将上述粉体放入到表面为聚胺脂质钢桶内，用直径为70mm的四方锆球加水固液比1:1磨至5um，加入SDOO分散剂重量比2%，搅拌20分钟，然后加入2088粘结剂，重量比2.5%，搅拌10分钟，开造粒塔加热系统，升温至300°C，用隔膜泵将料桨送至造粒塔内，引压縮空气喷雾造粒，将造粒粉输送至V型混料机内混和30分钟放料过筛，收集180-200目的粉体包装，余下粒径的粉体返回到湿磨工序。实施例5:将250Kg钇锆粉与100目375Kg单斜氧化锆包括电熔单斜氧化锆混匀，分批投入直流电弧炉内，炉底铺垫50mm高的引弧碳块。开液压、水冷、底阳极冷却系统，待一切正常后，投料埋弧电熔，起弧电压100伏，电流2000安培，控制温度在1700°C以上，通过振动加料机加完余料，熔炼40-50分钟，调节电压50伏，电流9000安培，温度2800°C，精炼10—20分钟，提升电极，盖上炉盖，行车吊出炉台，冷却将熔体打碎在石墨池内，用鄂破机将熔块破碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过振动筛收集lmm以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，球磨至0.lmm以下，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体；将上述粉体放入到表面为聚胺脂质钢桶内，用直径为60mm的四方锆球加水固液比1:1.5磨至5um，加入SD00分散剂重量比2X，搅拌20分钟，然后加入1788粘结剂，重量比2.5%，搅拌15分钟，开造粒塔加热系统，升温至30(TC，用隔膜泵将料浆送至造粒塔内，引压縮空气喷雾造粒，将造粒粉输送至V型混料机内混和30分钟放料过筛，收集180-200目的粉体包装，余下粒径的粉体返回到湿磨工序。实施例6:将300Kg钇锆粉与100目450Kg单斜氧化锆混匀，分批投入直流电弧炉内，炉底铺垫50mm高的引弧碳块，开液压、水冷、底阳极冷却系统，待一切正常后，投料埋弧电熔，起弧电压100伏，电流2000安培，控制温度在1700°C以上，通过振动加料机加完余料，熔炼50-60分钟，调节电压50伏，电流9000安培，温度280(TC，精炼20—30分钟，提升电极，行车吊出炉台，冷却将熔体打碎在炭砖池内，用鄂破机将熔块破碎至25mm以下，再经对辊破碎机碎至2mm以下，过振动筛收集lmm以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，球磨至0.lmm以下，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um的粉体；将上述粉体放入8到表面为聚胺脂质钢桶内，用直径为80mm的四方锆球加水固液比l:l磨至4um，加入SD00分散剂重量比3%，搅拌15分钟，然后加入1788粘结剂，重量比3%，搅拌10分钟，开造粒塔加热系统，升温至300°C，用隔膜泵将料浆送至造粒塔内，引压縮空气喷雾造粒，将造粒粉输送至V型混料机内混和30分钟放料过筛，收集180-200目的粉体包装，余下粒径的粉体返回到湿磨工序。权利要求一种电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，其特征在于包括下列步骤1)以钇锆粉为主要原料采用电熔法制备部分稳定的钇--锆立方相基体氧化物固溶体；2)将步骤1)制备的电熔钇锆氧化物固溶体冷却后，鄂破打磨，再收集小于40um粒径的细粉；3)将步骤2)的细粉湿磨至3-5um粒径，得微粉浆料；4)将微粉浆料加入2-3％重量比的分散剂，搅拌15-20分钟，然后加入2-3％重量比的粘结剂，搅拌10-15分钟，开启加热设备，准备造粒；5)将微粉浆料打入造粒塔内喷雾造粒；6)将步骤5)制备的造粒粉用混料机混匀过筛包装。2.根据权利要求1所述的电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，其特征在于步骤1)中采用电熔法制备部分稳定的钇一锆立方相基体氧化物固溶体的过程是首先将钇锆粉、锆英砂和炭粉按1:2.28:(0.24-0.26)的重量比例混匀，起弧粗炼、升温精炼分级电熔，直至化合硅全部逸出得电熔钇锆氧化物固溶体。3.根据权利要求1所述的电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，其特征在于步骤1)中采用电熔法制备部分稳定的钇一锆立方相基体氧化物固溶体的过程是将钇锆粉和单斜氧化锆按l:1.50的重量比例混匀，电熔反应1-1.5小时，得电熔钇锆氧化物固溶体。4.根据权利要求1所述的电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，其特征在于步骤2)中将电熔钇锆氧化物固溶体粉碎成粉体的过程是电熔固溶体先经鄂破机碎至25mm粒径以下，再经对辊破碎机碎至2mm粒径以下，过振动筛收集2mm粒径以下的筛分，经电磁磁选机除铁后，再经气流粉碎机粉碎，通过调节分级轮的转速，收集小于40um粒径的细粉。5.根据权利要求1所述的电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，其特征在于步骤3)的湿磨过程是将细粉加纯水至固液比l:l，放入搅拌磨桶体内，用不同直径的锆球磨至3-5um粒径，得微粉浆料。全文摘要本发明公开了一种高利润绿色环保型电熔氧化钇稳定氧化锆造粒粉的生产方法，它包括以下步骤锆英砂、掺钇立方相氧化锆粉(下简称钇锆粉)加入还原剂混合电熔或钇锆粉直接加单斜锆混合电熔，冷却粗碎细碎过筛，粗磨细磨，湿磨成浆，表面改性，喷雾造粒，均混包装。本发明以钇锆粉为原料，工艺过程简单容易，无废水、废气、废渣排出；设备投资少，产品质量符合用户要求，生产过程不需要经过二次电熔和高温热处理，无须加入稳定剂，在同等条件下，比现在流行工艺生产的稳定锆及其造粒粉质量高、性能好、同比成本低30-40％。文档编号C04B35/626GK101792179SQ201010109160公开日2010年8月4日申请日期2010年2月11日优先权日2010年2月11日发明者王必庆申请人:王必庆