专利名称：一种在钇掺杂氧化锆衬底上制备立方结构氧化铟单晶薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技
术领域。
背景技术：
具有立方结构的氧化铟(ln203)是一种宽禁带半导体材料，室温下带隙宽度约为 3. 7eV，而且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点。目前氧化铟薄膜材料主要用于薄 膜太阳能电池和平面显示等器件的透明电极，高质量的氧化铟单晶薄膜是制备透明和紫外 光电子器件的重要材料。 当前用常规方法制备氧化铟薄膜存在如下问题 (1)磁控溅射和反应蒸发等传统方法制备的氧化铟透明导电薄膜目前已得到广泛 的应用，主要用作透明光电子器件的窗口材料。本征的氧化铟为n型半导体材料，而常规方 法制备的氧化铟薄膜一般为多晶结构，薄膜内部存在大量的缺陷和晶粒间界，对载流子的 散射作用较强，使得载流子迁移率偏低。 (2)由于多晶氧化铟存在大量氧空位缺陷及晶粒间界的氧吸附作用，致使该材料 的稳定性受到很大地影响。 (3)用分子束外延(MBE)和脉冲激光淀积(PLD)方法虽然可以在与氧化铟晶格相 匹配的衬底材料上制备出氧化铟单晶外延薄膜，但生长速率慢、成膜面积小，不适于工业化生产。 中国专利文件CN101311357A(200810014907. 8)提供了一种"一种氧化铟单晶外 延薄膜的制备方法"，采用有机金属化学气相淀积工艺，在真空条件下在蓝宝石(a -A1203) 衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜，薄膜的载流子迁移率达30cm2V—5—\在室温光致发光谱测 量试验中观测到带间跃迁产生的发光。但，该发明的不足之处是具有六角结构的a_Al203 衬底C面有三个等价的方向，因此外延生长的单晶薄膜中不可避免地会出现孪晶和畴结 构，使得薄膜的载流子迁移率下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量的氧化铟单晶外延薄膜的制备方 法。 —种立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD) 工艺，以三甲基铟[In(CH3)3]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有 机金属化学气相淀积设备在衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜；其特征在于，所述衬底为钇 掺杂氧化锆(YSZ) (100)晶面，工艺条件如下
反应室压强 20 60Torr，
生长温度 600 750°C，背景N2流量 200 500sccm， 有机金属源温度 10 25°C， 有机金属源瓶压力 100 500Torr，
有机金属源载气N2流量 15 40sccm， 氧气流量 30 80sccm。
在上述制备工艺条件下氧化铟单薄膜的外延生长速率为0. 5 1. 2nm/min。 以上所述钇掺杂氧化锆晶体，钇掺杂量为10-15mol%。市场有售。 进一步优选的，上述的工艺条件如下 反应室压强 30-50Torr， 生长温度 600-700°C， 背景N2流量 300-500sccm， 有机金属源温度 10-25 °C，
有机金属源瓶压力 150-350Torr， 有机金属源载气N2流量 20-35sccm， 氧气流量 40_70sccm。
在上述工艺条件下，氧化铟单薄膜的外延生长速率为0. 6 1. Onm/min。 最优选的，上述的工艺条件如下 反应室压强 40Torr， 生长温度 650°C， 背景N2流量 450sccm， 有机金属源温度18°C， 有机金属源瓶压力240Torr， 有机金属源载气N2流量25sccm， 氧气流量50sccm。
在上述优选工艺条件下，氧化铟单晶薄膜的生长速率为0. 6-0. 8nm/分钟。 本发明的立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，操作步骤如下
1. 先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4X 10—4 5X 10—乍a，将衬底加热到生 长温度600 750°C ;
2. 打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N》，反应室压强20 60Torr，
20分钟;
3. 打开氧气瓶阀门，氧气流量30 80sccm，保持5分钟；
4. 设定有机金属源瓶压力100 500Torr，打开有机金属源瓶阀门，并调节载气N2 15 40sccm，保持5分钟；
5. 将步骤3的氧气和步骤4的有机金属源载气同时通入反应室，保持时间为60 、钟；
6. 关闭有机金属源瓶和氧气瓶阀门，反应结束，用氮气冲洗管道30分钟。 优选的，上述的有机金属源是99. 9999%的高纯In(CH3)3。
优选的，上述的有机金属源载气N2是由99. 999%的高纯氮气经纯化器纯化为 99. 9999999%的超高纯氮气，氧气是99. 999%的高纯氧气。
优选的，上述钇掺杂氧化锆(YSZ)衬底的抛光晶面是(100)晶面。 本发明方法制备的立方结构氧化铟薄膜，是具有单晶结构的外延材料，而且
仅有一种外延生长模式，薄膜内不易生成孪晶和畴结构，薄膜的载流子迁移率高于 61. 2cm2V—、—、明显大于CN101311357A(200810014907. 8)的薄膜的载流子迁移率。
钇掺杂氧化锆(YSZ)具有立方结构，YSZ的晶格常数为a二5.147 A，立方结构氧 化铟的晶格常数为a二10.118 A，在YSZ(100)晶面上生长立方结构氧化铟(100)晶面，在 〈010〉和〈001〉方向上两个周期的YSZ晶格生长一个周期的氧化铟晶格，两种材料的晶格 失配率仅为1.74%。因此YSZ(IOO)晶面上可外延生长出优质的氧化铟单晶薄膜。在本 发明优选工艺条件下制备的氧化铟材料为立方结构的单晶薄膜，薄膜的载流子迁移率高于 66. 5cm2V—、—、所制备单晶ln203薄膜的晶格结构优于ln203多晶薄膜，而且本外延方法所制 备的111203单晶薄膜内部无孪晶和畴结构，故而是制造紫外和透明半导体光电子器件的重 要材料。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶石英衬底或7059玻璃衬底上 生长的氧化铟薄膜均为多晶结构。 本发明用有机金属化学气相淀积方法在YSZ(IOO)面上制备氧化铟单晶外延薄膜 有许多独特的优点，例如晶格结构好，工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性 好，适于工业化生产。所制备薄膜材料的光电性能优良，附着性能好，应用前景广阔。本发 明方法制备的氧化铟薄膜与现有的氧化铟薄膜相比具有如下优良效果1、制备的本征氧化铟薄膜为单晶结构，晶格结构完整，其x射线e/2e扫描衍射
峰的半高宽为O. 32度。 2、 YSZ衬底和氧化铟薄膜均为立方晶型，并且晶格匹配性好，〈010〉和〈001〉两个 方向的晶格失配率均为1.74%，而且仅有一种外延生长模式，薄膜内不易生成孪晶和畴结 构。 3、因所制备氧化铟外延薄膜的晶格缺陷少，无孪晶和畴结构，所以薄膜载流子迁 移率高于61. 2cm2V—、—、在优选的生长温度65(TC条件下制得的薄膜的载流子迁移率高于 66. 5cm2V 、、 本发明方法所制备的氧化铟单晶薄膜材料，其带隙宽度为3. 58eV至3. 72eV，适合 用来制造透明及紫外半导体光电子器件。
图1和图2分别是本发明实施例1在65(TC衬底温度下制备氧化铟薄膜的X射线 9/2 9扫描和{211}面镜像①扫描测试结果，其中，横坐标度(Degree)，纵坐标强度/ 任意单位(Intensity/a. u.)。从测试结果可以确定，用MOCVD方法在YSZ (100)面上生长的 氧化铟薄膜为立方结构的氧化铟。 图3是本发明实施例1方法制备的氧化铟薄膜样品界面处的高分辨透射电 镜测试结果。可以清楚的看到，所制备薄膜的晶格排列整齐有序，其外延生长面为 In203(100) II YSZ (100)。 图4为实施例1制备的氧化铟薄膜样品界面处相应的选区电子衍射图，清晰的电 子衍射圆型斑点表明制备的氧化铟薄膜为立方结构的单晶薄膜。
具体实施例方式
实施例1 :M0CVD技术制备立方结构氧化铟单晶薄膜材料 (1)首先将M0CVD设备反应室抽至高真空状态5X 10—乍a，将衬底加热到650°C ;
(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N2450sccm)20分钟，使反应室压强稳 定在40Torr ; (3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持5分钟； (4)设定有机金属源瓶压力为240Torr，开铟源瓶阀门，调节载气(氮气)流量 25sccm，保持5分钟; (5)将氧气和有机金属铟源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为180分钟；
(6)反应结束后关闭铟源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道30分钟后结束。
工艺条件为有机金属源温度18t:，生长温度(衬底温度)65(TC，有机金属源瓶压 力240Torr，有机金属源载气流量25sccm，氧气流量50sccm，背景N2流量450sccm。
所用的有机金属源是99. 9999 %的高纯In (CH3) 3，有机金属源载气^是由 99. 999%的高纯氮气经纯化器纯化为99. 9999999 %的超高纯氮气，氧气是99. 999 %的高 纯氧气。 以抛光的YSZ(IOO)面为衬底材料，用三甲基铟[In(CH3)3]作为有机金属源，在 65(TC条件下制备的氧化铟膜为单晶结构薄膜，薄膜厚度为108nm。薄膜的载流子迁移率为 66. 5cm2V 、、
实施例2 : MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料，制备过程与实施例1相同，所不同的是 反应室压强30Torr，衬底温度(生长温度)700°C ，薄膜生长时间为180分钟。以抛光的 YSZ(IOO)为衬底材料，制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜的厚度为157nm，薄膜载流子迁移 率为61. 2cm2V—、—、
对比例1 : MOCVD技术制备氧化铟薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是改用 以7059玻璃为衬底材料，在65(TC条件下生长氧化铟薄膜，生长时间为180分钟，薄膜厚度 为110nm。制备的氧化铟薄膜为多晶结构，载流子迁移率为22cm —、—、
对比例2: MOCVD技术制备氧化铟薄膜材料，制备工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛 光的单晶石英为衬底材料。用In (CH3) 3作为有机金属源，在65(TC条件下制备的氧化铟膜为 多晶结构，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为105nm。薄膜载流子迁移率为26cm2V—、一1。
X寸比例3: MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是 改用抛光的a蓝宝石C面(0001)为衬底材料。用In(CH》3作为有机金属源，在衬底温度 (生长温度)65(TC条件下制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜的厚度为102nm，薄膜的载流子 迁移率为30. lcm2V—、—、
权利要求
一种立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以三甲基铟[In(CH3)3]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜；其特征在于，所述衬底为钇掺杂氧化锆(YSZ)(100)晶面，所述钇掺杂氧化锆晶体的钇掺杂量为11-15mol％，工艺条件如下反应室压强20～60Torr，生长温度600～750℃，背景N2流量200～500sccm，有机金属源温度10～25℃，有机金属源瓶压力100～500Torr，有机金属源载气N2流量15～40sccm，氧气流量30～80sccm；氧化铟单薄膜的外延生长速率为0.5～1.2nm/min。
2. 如权利要求1所述的立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，其特征在于，工艺条件 如下反应室压强30-50Torr， 生长温度600-700°C， 背景N2流量300-500sccm， 有机金属源温度10-25 °C， 有机金属源瓶压力150-350Torr， 有机金属源载气N2流量20-35sccm， 氧气流量40_70sccm ;氧化铟单薄膜的外延生长速率为0. 6 1. Onm/min。
3. 如权利要求1所述的立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，其特征在于，工艺条件 如下反应室压强40Torr， 生长温度65(TC， 背景N2流量450sccm， 有机金属源温度18°C， 有机金属源瓶压力240Torr， 有机金属源载气N2流量25sccm， 氧气流量50sccm。氧化铟单晶薄膜的生长速率为0. 6-0. 8nm/分钟。
4. 如权利要求l-3任一项所述的立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，其特征在于， 所述的有机金属源是99. 9999%的高纯In (CH3) 3，氧气是99. 999%的高纯氧气。
5. —种权利要求1 3任一项所述的方法制备的氧化铟单晶薄膜，该薄膜是具有单晶 结构的外延材料，薄膜内无孪晶和畴结构，薄膜的载流子迁移率高于61. 2cm2V—、—全文摘要
本发明涉及一种立方结构氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基铟作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在钇掺杂氧化锆衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜。该薄膜是具有单晶结构的外延材料，且薄膜内无孪晶和畴结构，薄膜的载流子迁移率高于61.2cm2V-1s-1。
文档编号C23C16/40GK101792901SQ20101014134
公开日2010年8月4日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者孔令沂, 栾彩娜, 马瑾 申请人:山东大学