专利名称：氢传感器装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于检测氢的氢传感器装置，尤其涉及适合于检测燃料电池机动车的尾气中含有的氢的氢传感器装置。
背景技术：
近年来，用传感器检测尾气中的氢的氢传感器装置，也在燃料电池机动车中进行了研究。在此判明因硅氧烷等有机硅化合物杂质而导致催化剂中毒，从而使得性能降低。另外，已知用于捕捉汽油馏分中的有机硅复合体的物质(例如，参照专利文献I)。其为在汽油馏分中含有有机硅化合物作为杂质的情况下使用在氧化铝上担载有碱系金属的材料作为该杂质的去除材料的物质。专利文献I :日本特开2008-101207号公报
发明内容
已知硅氧烷根据使用环境而由Si系的密封材料、包装材料生成。Si系密封材料、包装材料因其优异的特性而在各种场所使用，因此难以消除硅氧烷的产生源。为此，本发明的目的在于，提供能够抑制传感器灵敏度降低的氢传感器装置。为了达成上述目的，本发明提供一种装载在燃料电池机动车上且具有用于检测氢的氢传感器的氢传感器装置，该氢传感器装置具备配置在所述氢传感器的上游且用于分解所述气体中含有的硅氧烷的硅氧烷分解材料。通过上述构成，能够抑制传感器灵敏度降低。根据本发明，可以提供能够抑制传感器灵敏度降低的氢传感器装置。
图I是表不基于本发明的一个实施方式的装载有氢传感器装置的燃料电池机动车的构成的框图。图2是表示基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置的构成的框图。图3是表示基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置的具体构成的剖面图。图4是基于本发明的一个实施方式的在氢传感器装置中使用的硅氧烷分解材料的效果的说明图。图5是表示基于本发明的其他实施方式的氢传感器装置的构成的框图。附图标记说明110…加热器120…分解反应助剂添加口130…硅氧烷分解材料140…SiO2捕捉材料150…氢传感器
具体实施例方式以下，用图I 图4对基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置的构成进行说明。首先，用图I对装载有基于本实施方式的氢传感器装置的燃料电池机动车的构成进行说明。图I是表不装载有基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置的燃料电池机动车的构成的框图。燃料电池FC以氢和氧作为燃料而产生电力。此时，尾气从排气管EP排气至外部。在燃料电池FC中产生的电力蓄积在蓄电池B中。用蓄积在蓄电池B中的电力使发动机M转动，并转动车辆的驱动轮WHR、WHL，使车辆前进和后退。在这里，在排气管EP上具备用于检测尾气中的氢浓度的氢传感器装置100。另外，燃料电池的尾气是在向燃料极供给氢气、向氧极供给氧气作为反应气体并通过电化学反应而发电的燃料电池中，从所述燃料电池的氧极排出的气体。接着，用图2对基于本实施方式的氢传感器装置的构成进行说明。图2是表示基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置的构成的框图。在排气管EP上具备用于检测尾气中的氢浓度的氢传感器装置100。气体G是从燃料电池排出的气体，包含氢和硅氧烷。在排气管EP上设有分支流路DP。流入排气管EP的气体的一部分发生分支而流入分支流路DP中。氢传感器装置100，从气流的上游侧起依次配置有加热器110、分解反应助剂投入口 120、硅氧烷分解材料130、SiO2捕捉材料140和氢传感器150。氢传感器150通过与氢接触而进行检测，例如，使用燃烧式的氢传感器。燃烧式的氢传感器通过使氢燃烧并基于燃烧时产生的发热量来检测氢量。此外，除燃烧式以外，还可以使用半导体式的氢传感器。在这里，在用氢传感器检测气流中的氢时，若硅氧烷与传感器接触，则传感器灵敏度降低。因此，为了使传感器安全地运作，需要防止传感器的灵敏度降低。即，需要在作为杂质的硅氧烷与传感器接触之前降低气流中的硅氧烷。就此方面进行具体研究的结果表明在适当的条件下使包含用氢传感器检测的氢的气流中的杂质在流入氢传感器的前段与硅氧烷分解材料接触，从而能够从气流中去除杂质，并且能够抑制传感器的灵敏度降低。作为杂质的硅氧烷是以Si和O为骨架的有机硅化合物，其是具有Si-O-Si键的有机硅化合物的总称。其中，低分子硅氧烷导致催化剂中毒的情况特别多。低分子硅氧烷是"-OSi (CH3)2-"的基准结构连续结合而成的化合物。根据基准结构的数量来决定化合物的大小，例如，在记载为D5的情况下，是所述的基准结构为五个的环状化合物。由于基准结构为两个以下的化合物不能构成环状结构，因此为直链状的结构，其末端为“_CH3”或“-0H”。包含硅氧烷和用传感器测量的氢的气体G被导入至硅氧烷分解材料130中。通过硅氧烷分解材料130后的气体与氢传感器150接触，从而测量氢。在向硅氧烷分解材料130导入气体之前，可以从分解反应助剂投入口 120向气体中添加分解反应助剂。此外，在利用硅氧烷分解而生成SiO2且在不存在SiO2时氢传感器150的性能更高的情况下，可以在硅氧烷分解材料130与氢传感器150之间设置SiO2捕捉材料140。在此种情况下不能被硅氧烷分解材料130分解的硅氧烷也可以用SiO2捕捉材料140来捕捉。硅氧烷分解材料130只要是能分解硅氧烷的材料，则均可使用，例如为在硅氧烷的水解、氧化分解中显示活性的金属氧化物。包含硅氧烷的气体中存在H2O时，优选水解，包含硅氧烷的气体中存在O2时，优选氧化分解。基于H2O的水解具有生成物选择性，故优选。作为显示分解特性的材料，就化学性质而言，需要具有酸性点(acid site)。此外，还优选在单位表面积上存在多处酸性点。作为对材料中的酸性点量进行测定的一般方法，有NH3吸附法。单位表面积上的酸性点量为多于O. 0042 μ mol/m2的值的材料是优选的，单位表面积上的酸性点量从根据NH3吸附法求得的酸性点量与利用BET法测得的材料的比表面积算得。所述的酸性点量按以下方式进行测定。酸性点量使用金属暴露度分析装置(BellJapan公司制造的BELCAT-A)进行了测定。娃氧烧分解材料130使用O. 5 I. Omm粒径的粒子。试样量为0.05g。测定包括前处理工序、NH3吸附工序和升温脱离工序。在前处理工序中，以50ml/min的速度使作为处理气体的He流通，以10°C /min的速度从室温升温至500°C，在500°C下保持60min。然后，通过自然冷却降温至100度。在NH3吸附工序中，在100°C下将NH3浓度为5vol %的He以50ml/min的速度流通30min。吸附NH3后，将气体切换成He，以50ml/min的速度流通15min。在升温脱离工序中，以30ml/min的速度流通He，以10°C /min的速度从100°C升温至700°C。到达700°C后，NH3脱离保持到返回至吸附前的基线。另外，升温时脱离的NH3用气体色谱分析仪进行测定。气相色谱分析仪以30ml/min的速度使He作为载气流通。测定气体直接导入至T⑶检测器而无需使用填充柱(fillingcolumn)。检测器温度为100°C。NH3吸附量设为在升温脱离工序中检测得到的NH3量的总和。硅氧烷分解材料130优选比表面积大的硅氧烷分解材料。硅氧烷分解材料130为具有微孔、中孔的结构时，比表面积变大。此外，可以在具有高比表面积的材料上担载硅氧烷分解材料130。也可以通过将这些成分复合成复合氧化物而实现高比表面积化。此外，硅氧烷分解材料130控制表面的疏水性、亲水性时，硅氧烷捕捉性能提高。例如，为了控制表面性质，可以担载亲水性成分。此外，也可以担载有机基等疏水性成分。硅氧烷具有亲水性的Si基和疏水性的有机基，因此，在提高亲水性时在Si基上的反应性提闻，在提闻疏水性时有机基的捕捉性能提闻。此外，还可以担载疏水性成分和喊成分这两者。作为满足这些条件的硅氧烷分解材料130，可以使用Ti02、ZrO2, NiO, ZnO、CoO、
Fe2O3等。这些物质有时其自身即可满足上述的酸性点量，但是在不满足上述的酸性点量的情况下，可以通过表面处理来结合羟基，从而提高酸性点量。此外，这些物质也可不以单一物质的形式使用，而以复合氧化物的形式使用。就硅氧烷分解材料130的形状而言，可以成型为粒状、柱状、丸状等来使用。此外，可以涂布在陶瓷蜂窝表面，也可以涂布在金属线表面。娃氧烧分解材料130优选填充到作为多孔容器的盒(cartridge)中。通过制成多孔盒式，而变得容易进行更换。
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就从分解反应助剂投入口 120向气体中添加的分解反应助剂而言，在包含硅氧烷和用氢传感器150测量的氢的气体中可以没有该分解反应助剂。也可以在气体中的硅氧烷流入硅氧烷分解材料130之前在气体中添加该分解反应助剂。在水解时可以添加H2O作为分解反应助剂，在氧化分解时可以添加O2作为分解反应助剂。分解反应助剂可根据所使用的分解材料130及分解反应而进行改变。优选使硅氧烷中的Si变成Si02。3102在700°C附近时，邻接的SiO2彼此结合成硅酸盐，从而形成无定形状态的覆膜，但在低温时，与硅氧烷相比，SiO2对分解材料130造成中毒影响的负荷小。反应温度根据分解材料130的不同而不同，在最优条件下进行运转。为了提高硅氧烷的分解率，需要提高硅氧烷分解材料130的温度。在提高至300°C左右时，显示出大致100%的分解率。在提高分解材料130的温度的情况下，可以提高流入至分解材料130的气体的温度，也可以提高分解材料130的温度。在提高气体的温度的情况下，在气体流路上具备加热器110以进行加热。作为加热器110，可以在气体流路的内部设置发热体。在内部设置加热设备的情况下，优选按照用氢传感器150检测的氢在加热设备内不发生反应的方式选定发热体的材质。在氢在加热设备中发生反应的情况下，可以考虑其减少量来设定氢传感器150的灵敏度。在提高分解材料130的温度的情况下，可以从外部用加热器等进行加热来提高分解材料130的温度。此外，可在发热体的表面覆盖分解材料130来进行加热，也可以在分解材料130中埋入发热体来进行加热。此外，还可以按照发热体不直接与分解材料130接触的方式而将发热体装入套管(casing pipe)后再埋入分解材料130中。作为SiO2捕捉材料140，优选高比表面积的材料。例如可以使用中孔性二氧化硅(mesoporous silica)、活性炭等。为了提高SiO2捕捉能力，可以在上述记载的材料的表面上对具有Si亲和性的官能基进行修饰。Si亲和性高的成分有Si、Al等。此外，可以为能与SiO2复合的成分。接着，用图3对基于本实施方式的氢传感器装置的具体构成进行说明。图3是表示基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置的具体构成的剖面图。在排气管EP上安装有本实施方式的氢传感器装置100。氢传感器装置100具有外壳170。在外壳170的一部分设有氢气检测室150D。氢气检测室150D有底，其剖面形状呈3字形。氢气检测室150D的开放端侧向排气管EP的内部侧开放。在氢气检测室150D的底部安装有氢气检测元件保持架150C。在氢气检测元件保持架150C上用轴杆150B安装有氢气检测兀件150A。在这里，图2所不的氢传感器150由氢气检测兀件150A、轴杆150B、氢气检测元件保持架150C、氢气检测室150D构成。在氢气检测元件150A与排气管EP之间，从排气管EP侧起依次安装有防水膜160、加热器110、硅氧烷分解材料130、SiO2捕捉材料140。为了防止排气管EP中含有的水分到达氢气检测元件150A，而使用防水膜160。防水膜160是不沾水分但能够透过气体成分的构成。加热器110、硅氧烷分解材料130、SiO2捕捉材料140分别形成为平板状，并安装到构成气体检测室150D的外壳。硅氧烷分解材料130收纳在盒内，每个盒可进行更换。优选使规定量的气流与氢气检测元件150A接触。为了该目的，在氢气检测室150D、氢气检测元件保持架150C等上设置气流调节口。接着，用图4对基于本实施方式的氢传感器装置中使用的硅氧烷分解材料的效果进行说明。图4是基于本发明的一个实施方式的氢传感器装置中使用的硅氧烷分解材料的效果的说明图。具体而言，在填充了硅氧烷分解材料130的反应管中导入添加了硅氧烷的反应气体，对在反应管的出口处的硅氧烷类的浓度进行了测定。所使用的分解材料130，其上述单位表面积的酸性点量为O. 0064 μ mol/m2。此外，在未填充硅氧烷分解材料130的空的反应管中也流通相同的反应气体，对反应管的入口处的硅氧烷类的浓度进行了测定。使精制水以I. 88ml/min的速度在水蒸气发生装置中气化，以7. 4ml/min的速度添加干燥空气并供给水蒸气作为反应气体。在该反应气体中以75ml/min速度混合氢(H2)并以2576. 8ml/min的速度混合干燥空气。干燥空气的一部分被用于供给作为硅氧烷的一种的D5。使该反应气体流入至134°C、203°C、300°C的硅氧烷分解材料130中。硅氧烷分解材料量设为2. 7ml (3. 59g)。在反应管的中央具有多孔板(perforated plate),在其上铺设高度27mm的氧化铝绒毛，在其上填充2. 7ml的硅氧烷分解材料130。硅氧烷分解材料130的层高为15_的高度，粒径设为O. 5 I. 0mm。导入反应管的反应气体通过硅氧烷分解材料130，到达出口。作为硅氧烷的一种的D5为液体。将该液体加热至一定温度，利用D5的蒸气压向液体中吹泡供给干燥空气。硅氧烷分解材料130与反应气体量的关系由(式I)所示的空间速度和(式2)所示的线速度来规定。空间速度QT1)=反应气体量(ml/tT1)/分解材料量(ml)…(I)线速度(m/s)=反应气流量(m3/s)/分解材料截面积(m2). . . (2)在这里，硅氧烷分解材料130与反应气体量的关系为(式I)所示的空间速度为
111.0841Γ1，(式2)所示的线速度为47. 2m/s。下面，在(表I)中示出硅氧烷的测定结果。表I
权利要求
1.一种氢传感器装置，其特征在于，其是装载在燃料电池机动车上且具有用于检测氢的氢传感器的氢传感器装置，该氢传感器装置具备硅氧烷分解材料，所述硅氧烷分解材料配置在所述氢传感器的上游，其用于分解所述气体中含有的硅氧烧。
2.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，所述氢传感器用于检测装载在所述燃料电池机动车上的燃料电池的尾气中的氢。
3.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，具备用于分流流入所述燃料电池的排气管的所述尾气的分支管，所述氢传感器配置在所述分支管上。
4.根据权利要求3所述的氢传感器装置，其特征在于，所述硅氧烷分解材料配置在所述分支管上。
5.根据权利要求4所述的氢传感器装置，其特征在于，具备配置在所述硅氧烷分解材料与所述氢传感器之间的二氧化硅捕捉材料，所述二氧化硅捕捉材料用于捕捉通过利用所述硅氧烷分解材料进行的硅氧烷的分解而生成的二氧化硅。
6.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，具备配置在所述硅氧烷分解材料的上游且用于投入分解反应助燃剂的投入口，所述分解反应助燃剂有助于利用所述硅氧烷分解材料进行的硅氧烷的分解反应。
7.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，具备配置在所述氢传感器的上游且对流向所述氢传感器的气体进行加热的加热器。
8.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，所述硅氧烷分解材料配置在所述排气管上。
9.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，所述氢传感器基于燃烧反应产生的发热量来检测氢。
10.根据权利要求I所述的氢传感器装置，其特征在于，具备具有氢气检测室的外壳，所述氢传感器保持在所述氢气检测室的底部，在所述氢气检测室的开放端侧具备所述硅氧烷分解材料。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种能够抑制传感器灵敏度降低的氢传感器装置。氢传感器(150)是检测流入排气管(EP)中的来自装载在燃料电池机动车上的燃料电池的尾气中的氢的元件，其配置在分支管(DP)上。在分支管(DP)的、氢传感器(150)的上游配置用于分解气体中含有的硅氧烷的硅氧烷分解材料(130)。在硅氧烷分解材料(130)与氢传感器(150)之间具备二氧化硅捕捉材料(140)，该二氧化硅捕捉材料(140)用于捕捉利用硅氧烷分解材料来分解硅氧烷而生成的二氧化硅。
文档编号G01N25/22GK102914562SQ201210253690
公开日2013年2月6日 申请日期2012年7月20日 优先权日2011年8月2日
发明者菅野周一, 吉井泰雄, 小野塚准二, 曾筱雅彦, 大石英俊, 冈岛一博, 塚林俊二 申请人:日立汽车系统株式会社, 本田技研工业株式会社