一种集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，步骤为：在基底上匀胶和光刻显影，形成叉指形状的光刻胶图形；将基底在保护气氛下进行热解，形成玻碳叉指电极；在玻碳叉指电极上匀胶并光刻显影；再次热解，得到具有气体敏感材料和加热部件的叉指电极气敏传感器。本发明利用光刻和热解技术先制作完成加热部件和气敏部分，不需要另外加上检测电路，以及另外旋涂敏感材料。本工艺的特点是将气体敏感材料部分和加热器件集成为一体，而且制作的工艺就是常规的光刻、热解等工艺，相对于现有的气敏传感器的加热部件具有尺寸小，耗费能量小，制作简单的优点。
【专利说明】一种集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于微纳制作领域，具体涉及一种集成加热部件与敏感材料部分于一体的气敏传感器的一种新制作工艺。利用本发明工艺所制作的微型气敏传感器可用于检测气体浓度，具有制作工艺简单，成本低，不需要外加加热部件就可以达到灵敏度高、稳定性好，节省能量的优点。
【背景技术】
[0002]随着科技的进步，制作灵敏度高、可靠的微型气敏传感器的技术已经取得很大的进展，能够检测到很低浓度的气体，特别是检测一些对人体有害的气体，这将给我们的生活带来好处。低能耗、反应灵敏、恢复时间短等特性是判断气敏传感器性能的重要指标。而灵敏度的提升又需要在检测温度较高的情况下实现。为了使氧气解吸，并且反应气体与解吸出的氧气顺利发生反应，敏感单元需要一个加热元件提供合适的温度。在发生反应的金属氧化物半导体表面，随着加热的进行耗尽层的电子浓度发生改变，这使得器件的电导随着气体的浓度发生改变。作为一个好的气敏传感器，能量消耗应该尽可能的小，由于对流、传导、辐射等损失的热量也应该最小化。因此，为了减少能量消耗，应该减小加热部件和敏感元件的质量。传统的气敏传感器的加热部件是将绕成线圈的金属线放置于陶瓷管里(毫米级的尺寸)，将气体敏感材料涂在陶瓷管外表面。这种加热器件加热均匀对称，但是消耗太多能量。还有一种平面的钼丝加热器，这种部件仍然很耗费能量，而且加热不够均匀。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，该制作工艺克服了目前常温检测 气敏传感器效果不好，附加加热部件来检测时耗费能量、增大传感器体积和工艺复杂的缺点，所制作的微型气敏传感器具有加热均匀对称，加热部件尺寸小，体积轻，加热迅速和工艺简单的优点。
[0004]本发明提供的一种集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，其步骤包括:
[0005]第I步在基底上匀胶和光刻显影，形成叉指形状的光刻胶图形；
[0006]第2步将经过第I步处理后的基底在保护气氛下进行热解，保护气体的流速为 1500sccm / min ~2000sccm / min,升温速率为 3°C / min ~ICTC / min,从室温升至Ij 25CTC~30CTC,保持30min~60min,再通入还原性气体，流速为IOOsccm / min~200sccm / min,一直升温到500°C~700°C,保持30min~60min,停止通入还原性气体,减少保护气体的流速至400sccm / min~600sccm / min,使其慢慢冷却至室温；热解完毕后，形成玻碳叉指电极；
[0007]第3步在玻碳叉指电极上匀胶并光刻显影:
[0008]第3.1步在玻碳叉指电极上旋涂含有气体敏感材料的光刻胶悬浮液，然后完成前
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[0009]第3.2步对第3.1步得到的样品进行曝光，曝光时对准第二步所制作的玻碳叉指电极，将掩模板上的图形正好放置于玻碳叉指电极的叉指之间的间隙上，使完成这步光刻后的结构将玻碳叉指电极连接上；
[0010]第3.3步曝光后再进行后烘；再将完成后烘的样品放进掺入了气体敏感材料的显影液中进行显影；
[0011]第3.4步清洗烘干；
[0012]第3.5步将混合均匀的气体敏感材料溶液滴加在叉指电极之间，使其自然干燥，滴加和干燥过程重复进行8?10次；
[0013]第4步再次热解:
[0014]采用快速升温的方式进行热解，快速升温过程使第3步得到的结构中形成大量的微孔，热解完毕后，得到具有气体敏感材料和加热部件的叉指电极气敏传感器。
[0015]作为上述技术方案的改进，第3.1步中，所述光刻胶悬浮液的形成过程为:将气体敏感材料加入到显影液中，混合均匀后再加入到负性光刻胶中，其中，每Iml显影液中加入一种或者多种气体敏感材料的质量共为2mg?4mg,负性光刻胶为4ml,超声振荡6h?8h混合均匀。
[0016]作为上述技术方案的进一步改进，第3.2步的具体过程为:曝光时对准第2步所制作的玻碳叉指电极，将掩模板上的图形正好放置于玻碳叉指电极的叉指之间的间隙，曝光时适当过曝，掩膜板与所述样品之间的间距设置为Ium?IOum,曝光时间为90s?150s,使完成这步光刻后的结构将玻碳叉指电极连接上。
[0017]作为上述技术方案的更进一步改进，第3.5步的具体过程为:
[0018]在每IOml无水酒精或去离子水中加入4mg?6mg气体敏感材料得到混合溶液，将此混合溶液超声6h?8h，取出放置一段时间，再超声2h使其混合均匀；再将混合均匀的混合溶液滴在叉指电极之间，使其自然干燥，重复滴加并干燥8?10次。
[0019]作为上述技术方案的再进一步改进，第4步的具体过程为:将经过前三步处理的样品在保护气氛下热解，保护气的流速为1500sccm / min?2000sccm / min,升温速率为3°C / min?10°C / min，从室温升到250°C?300°C，保持30min?60min，再通入还原性气体，流速为IOOsccm / min?125sccm / min，一直升温到900°C?1500°C，升温速率为IOO0C / min?300°C/ min,保持120min?240min,然后停止通入还原性气体,减少保护气体的流速至400sccm / min?600sccm / min,使其降温,冷却至室温。
[0020]本发明利用光刻和热解技术先制作完成加热部件和气敏部分，不需要另外加上检测电路，以及另外旋涂敏感材料。本工艺的特点是将气体敏感材料部分和加热器件集成为一体，相对于现有的气敏传感器的加热部件具有尺寸小，耗费能量小，制作简单的优点。当检测时在叉指电极两端通入电流，连接叉指电极中间的玻碳在通电的过程中将会发热，由于所制作的电极尺寸在几十个微米左右，在如此小尺寸的玻碳通入电流时将会产生大量的热量，所产生的热量可直接用于吸附在其上的敏感材料与所检测气体发生反应，起到了加热部件的效果。不需要外接加热部件，而且制作工艺简单，在沉积敏感材料的同时做出了此集成加热部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是玻碳叉指电极的制作工艺流程示意图；[0022]图2是在玻碳叉指电极上制作微型气敏传感器的工艺流程示意图；
[0023]图3是利用本发明提供的工艺制作的微型气敏传感器的示意图。
[0024]图4为图3中的局部放大图，叉指电极与加热部件和敏感材料部分连接区域。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0026]实例1:
[0027]第一步:勻胶，并光刻显影
[0028]先用丙酮超声清洗硅片约lOmin，浓硫酸与双氧水(比例为2:1)混合，保持120°C，煮至沸腾，保持约15分钟，然后用大量去离子水冲洗干净，用氮气吹干，130°C保持30min烘干硅片。在清洗干净的硅片上，高转速(3000?5000rpm)匀胶(正胶)，前烘95°C，3?5分钟，取下冷却至室温再进行光刻，此处应该适当的过曝光，避免热解过程中叉指电极体积收缩导致叉指之间间距增大，从而影响后续的负胶光刻过程。光刻后进行显影，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干。放到热板上烘烤，坚膜。光刻后显影做出叉指形状的光刻胶图形。如图1所示，其中I为硅片，2为硅片表面的二氧化硅氧化层，3为正胶(如AZ5214) ,4为第一次光刻所用的正胶掩膜板,5表不第一次光刻曝光,6表不显影后形成的叉指形状的光刻胶。
[0029]第二步:热解
[0030]将第一步得到的样品放入加热炉中热解，抽真空到10_3Torr，通入氮气，流速为2000sccm / min?2500sccm / min，反应炉从室温升到250。。?300°C，升温速率为3V /min ?10°C / min,保持 30min ?60min,再通入氢气,流速为 IOOsccm / min ?125sccm /min, 一直升温至Ij 500。。?700。。，保持30min?60min。关闭氢气，关小氮气到400sccm /min?600sccm / min,逐渐冷却至室温。热解完毕后,玻碳叉指电极形成。如图1所示,7表示热解后的玻碳叉指电极。
[0031]第三步:匀胶，并光刻显影
[0032]将SU-8胶里加入二氧化锡纳米粒子(或者碳纳米管等其他气体敏感材料)，二氧化锡纳米粒子的质量为20mg?40mg,加入IOml显影液,混合均勻后再加入40ml SU8光刻胶，超声振荡6h?8h形成均匀悬浮液。然后在玻碳叉指电极样品上旋涂光刻胶与敏感材料的均匀悬浮液，匀胶速率为低转速500rpm，50s,高转速IOOOrpm?3000rpm，50s,转速的不同影响光刻后结构的高度。然后静置30min?60min后进行前烘，65°C,保持15min,然后将热板调至95°C，保持60min。取下硅片冷却至室温后再进行曝光，曝光时对准第二步所做好的叉指电极，将图形正好放置于叉指电极的间隙上，将叉指电极连接上。曝光时间为90s?150s，掩膜板与样品的间隙设置为I?10um，曝光后再进行后烘，95°C保持40min，然后取下放至室温。将显影液里加入二氧化锡纳米粒子(或者碳纳米管等气体敏感粒子)，混合均匀。再将样品放进掺入了气体敏感材料的显影液中进行显影，显影时间约为8min。显影完毕用去离子水清洗干净，然后用氮气轻轻吹干。再将样品放到热板上调至110°C，保持IOmin?20min烘干样品上面的水分并坚膜。将4mg?6mg气体敏感材料溶于IOml无水酒精或者去离子水中，将此混合溶液超声6h?8h，取出放置一段时间，再超声2小时使其混合均匀，形成均匀的气体敏感材料悬浊液。再将混合均匀的气体敏感材料溶液滴在被连接上的叉指之间，使其自然干燥，重复滴加并干燥8?10次。
[0033]工艺流程图如图2所示，图2中，8表示掺杂了敏感材料的SU8胶，9表示第二次光刻所用的负胶掩膜板，10表示第二次光刻曝光，11表示显影并热解后的混有敏感材料的SU8胶柱子。
[0034]第四步:热解
[0035]用快速升温的方式进行热解，快速升温将使在热解的过程中玻碳中的气体来不及逸出，使结构中形成大量的微孔，一方面使碳结构更具有活性，另一方面使光刻胶和显影液中加入的气体敏感材料更多的附着在碳结构的表面。
[0036]具体过程可以为:
[0037]在退火炉上进行热解，先抽真空到10_3Torr,再通入氮气，流速为2000sccm /min?2500sccm / min，从室温开始升温到250°C?300°C，升温速率为3°C / min?10°C /min,温度到250°C?300°C后保持30min?60min,然后通入氢气,流速为IOOsccm / min?125sccm / min，再继续升温至 900°C?1500°C，升温速率为 100°C / min ?300°C / min，保持120min?240min后关掉氢气,调小氮气,使其流速为400sccm / min?600sccm / min,再冷却至室温，热解完成。快速热解将形成多孔的碳结构，有利于混进光刻胶中和显影液中的气体敏感材料附着在碳结构的表面。在热解的过程中，位于叉指电极之间的结构尺寸缩小，热解完成后，具有气体敏感材料和加热部件的叉指电极气敏传感器形成。当电极两端通入电流，玻碳便会发热，起到了加热部件的作用，而且结构尺寸越小，加热速率越快。具有加热部件的气敏传感器如图3和图4所示，图中12表示将传感器接出来进行检测的引线。将光刻制作好的样品热解，便得到了具有加热部件和敏感材料的传感器。
[0038]实例2:
[0039]1、清洗硅片
[0040]首先将硅片用丙酮超声清洗10分钟，之后用去离子水冲洗。然后将硅片放入双氧水与浓硫酸的比例为1:2的混合溶液里，加热120°C，保持15分钟。然后取出硅片，用去离子水冲洗干净，然后用氮气吹干。之后放置于130°C的热板上烘烤30min，把硅片烘干。然后将硅片取下冷却至室温。
[0041]2、匀胶并光刻显影
[0042]将步骤I中干净的硅片放到匀胶机(KW-4A)上匀胶(光刻胶为AZ5214)。设置第一阶段转速为500rpm，50s，第二阶段的转速为3000rpm，50s，将光刻胶滴到硅片上面开始匀胶，此匀胶参数光刻之后的图形高度约为1.5um。匀胶后将样品放到热板上进行烘烤，在95°C时烘烤3分钟。然后把样品取下放至室温，准备曝光。所用光刻机型号为Karl SussMA6。曝光时间为50s,掩膜板与样品之间的间隙设置为lum。曝光后将样品显影,显影时间约为50s。显影后用去离子水将样品冲洗干净，然后氮气吹干。再放置于热板上坚膜，110°C保持lOmin。匀胶及光刻的参数如下表I。
[0043]3、第一次热解
[0044]将步骤2中的样品装进石英钟里放到退火炉(GSL-1500X型真空管)里进行热解。首先将退火炉抽真空至10_3Torr，防止炉中的氧气与光刻胶热解过程中所形成的碳发生反应。然后以2000sccm / min的速率通入氮气，使真空管里充满氮气，进一步隔绝氧气。从常温以3°C / min的速率升温，升温速率不应过快，防止热应力的影响导致光刻胶在热解的过程中脱离娃片。当温度升至300°C时保持30min。再通入氢气,流速为IOOsccm / min,以3°C / min的速率升温到500°C保持30min，由于所匀的胶比较薄，500°C已经能够使其碳化。这一步的热解是为了避免正胶脱离硅片，而且如果不进行这一步热解，由于正胶和负胶的收缩不一致，可能会导致后续热解过程中出现不可想象的移位等，在第二次对准光刻后进行热解的过程中可能会出现第二次光刻的图案不在叉指电极的叉指上，由于还要进行第二次高温热解，所以这一步热解使光刻胶完全发生了收缩即可，不必升至很高温度使其完全碳化。
[0045]4、匀胶、光刻并显影
[0046]将20mg氧化锡纳米颗粒用IOml显影液(乙二醇甲醚醋酸酯)混合，超声3小时形成均勻的悬浮液。然后将此悬浮液与40ml SU8胶混合,并超声6h形成均勻的悬浮液。将第3步热解完成的样品用氮气枪吹净表面的灰尘，然后将配置好的SU8混合悬浮液滴到样品上匀胶，匀胶在KW-4A匀胶机上进行。第一阶段的转速设置为500rpm，50s，第二阶段的转速为1500rpm，50s。然后将样品放在培养皿中静置并盖上盖子。当样品表面没有气泡了再将样品放到热板上加热。加热温度和时间分别为65°C，15min，然后直接升到95°C，保持60min。然后把样品拿下来，放到培养皿中盖上盖子，当样品冷却至室温，开始进行光刻步骤。在显微镜下调整样品与掩膜板之间的相对位置，使掩膜板上的标记正好对准样品上面在第一次光刻留下来的标记图形，对准之后开始曝光，曝光时间稍微长一些，曝光量大于正常值，以保证这次光刻的图形正好落在叉指电极的叉指之间的位置。曝光时间设置为150s，掩膜板与样品之间的间隙设置为10um。曝光完成之后，将样品放置于热板上进行后烘，温度为95°C，保持40分钟。烘烤结束后，把样品放在培养皿里面盖上盖子，冷却至室温，之后进行显影。显影液的配制如下:将150mg氧化锡纳米颗粒加入30ml的显影液中(前面光刻胶里掺的氧化锡纳米颗粒不如此处多，前面是避免掺得过多影响光刻。而此处掺得稍微多一些能在显影的时候吸附到叉指电极上更多)，超声4个小时形成均匀的悬浮液。将样品放进混合好的显影液中显影，时间大概为8分钟。显影完成后用去离子水将样品表面清洗干净，然后用氮气枪轻轻吹干。之后放置于热板上烘干，坚膜，完成光刻、显影步骤。将20mg气体敏感材料溶于40ml无水酒精中，将此混合溶液超声2小时，取出放置一段时间，再超声6h使其混合均匀，形成均匀的无水酒精-气体敏感材料悬浊液。再将混合均匀的无水酒精-气体敏感材料溶液滴在被连接上的叉指之间，使其自然干燥，重复滴加并干燥8次。
[0047]5、第二次热解
[0048]将步骤4中的样品装进石英钟里放到退火炉(GSL-1500X型真空管)里进行热解。首先将退火炉抽真空至10_3Torr，防止炉中的氧气与光刻胶热解过程中所形成的碳发生反应。然后以2000sccm / min的速率通入氮气，使真空管里充满氮气，进一步隔绝氧气。从常温以10°c / min的速率升温，当温度升至300°C时保持30min,通入IOOsccm / min的氢气，然后再以100°C / min的速率升温，当温度升至1000°C时，保持2h，将样品完全碳化。之后关闭氢气，将氮气流量关小至400sccm / min，退火炉在小流量的氮气气氛中自然冷却。冷却至室温时关闭退火炉，取出样品，实验完成。
[0049]实例3[0050]相关的步骤与实施例1中相同，只是在步骤4中显影的时候显影液配置过程中可以掺入与光刻胶中掺入的不同的气体敏感材料。比如当此气敏传感器用于检测氢气时，可以在配置显影液时掺入钯纳米颗粒、或者钼纳米颗粒等其他可以用于检测氢气的气体敏感材料。而且此处也不限制只掺入一种材料，例如，钯纳米颗粒价格较昂贵，但是钯纳米颗粒对氢气的选择性很好，可以考虑在氧化锡、氧化锌纳米颗粒中掺入少量的钯纳米颗粒,混合均匀后再加入显影液中混合，超声振荡形成均匀的显影液悬浮液，然后再进行显影。
[0051]实例4
[0052]相关的步骤与实施例1中相同，只是在步骤5中热解的过程中300°C之前的升温速率与300°C之后开始继续升温的升温速率可以均为100°C / min~300°C / min。实际上，温度低于300°C时SU8胶内部还未开始碳化过程。
[0053]以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
[0054]表1
[0055]
【权利要求】
1.一种集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，其步骤包括: 第I步在基底上匀胶和光刻显影，形成叉指形状的光刻胶图形； 第2步将经过第I步处理后的基底在保护气氛下进行热解，保护气体的流速为1500sccm/min ~2000sccm/min,升温速率为 3°C /min ~10°C /min,从室温升到 250 °C ~300°C，保持30 min~60 min,再通入还原性气体,流速为100sccm/min~200 sccm/min,一直升温到500°C~700°C，保持30 min~60min，停止通入还原性气体，减少保护气体的流速至400 sccm/min ^600 sccm/min,使其慢慢冷却至室温；热解完毕后,形成玻碳叉指电极； 第3步在玻碳叉指电极上匀胶并光刻显影: 第3.1步在玻碳叉指电极上旋涂含有气体敏感材料的光刻胶悬浮液，然后完成前烘； 第3.2步对第3.1步得到的样品进行曝光，曝光时对准第二步所制作的玻碳叉指电极，将掩模板上的图形正好放置于玻碳叉指电极的叉指之间的间隙上，使完成这步光刻后的结构将玻碳叉指电极连接上； 第3.3步曝光后再进行后烘；再将完成后烘的样品放进掺入了气体敏感材料的显影液中进行显影； 第3.4步清洗烘干； 第3.5步将混合均匀的气 体敏感材料溶液滴加在叉指电极之间，使其自然干燥，滴加和干燥过程重复进行8~10次； 第4步再次热解: 采用快速升温的方式进行热解，快速升温过程使第3步得到的结构中形成大量的微孔，热解完毕后，得到具有气体敏感材料和加热部件的叉指电极气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，其特征在于，第3.1步中，所述光刻胶悬浮液的形成过程为:将气体敏感材料加入到显影液中，混合均匀后再加入到负性光刻胶中，其中，每Iml显影液中加入一种或者多种气体敏感材料的质量共为2mg~4mg,负性光刻胶为4ml,超声振荡6h~8h混合均匀。
3.根据权利要求2所述的集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，其特征在于，第3.2步的具体过程为:曝光时对准第2步所制作的玻碳叉指电极，将掩模板上的图形正好放置于玻碳叉指电极的叉指之间的间隙，曝光时适当过曝，掩膜板与所述样品之间的间距设置为Ium~10um，曝光时间为90 s~150s，使完成这步光刻后的结构将玻碳叉指电极连接上。
4.根据权利要求3所述的集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，其特征在于，第3.5步的具体过程为:在每IOml无水酒精或去离子水中加入4mg~6mg气体敏感材料得到混合溶液，将此混合溶液超声6tT8h，取出放置一段时间，再超声2h使其混合均匀；再将混合均匀的混合溶液滴在叉指电极之间，使其自然干燥，重复滴加并干燥8~10次。
5.根据权利要求4所述的集成加热部件的微型气敏传感器的制作工艺，其特征在于，第4步的具体过程为:将经过前三步处理的样品在保护气氛下热解，保护气的流速为1500sccm/min ~2000sccm/min,升温速率为 3°C /min ~10°C /min,从室温升到 250°C~300°C,保持30 min~60 min,再通入还原性气体,流速为100sccm/min~125sccm/min,—直升温到 900°C~1500°C，升温速率为 100°C /mirT30(TC /min，保持 120min ~240min，然后停止通入还原性气体，减少保护气体的流速至400 sccm/min~600sccm/min,使其降温，冷却至室温。`
【文档编号】G01N27/00GK103487467SQ201310403030
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】汤自荣, 蒋淑兰, 史铁林, 夏奇, 高阳, 郑辉 申请人:华中科技大学