合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置制造方法
【专利摘要】本发明的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中所含的规定相的厚度进行测量的测量方法，其具有下述工序：对上述合金化热浸镀锌钢板照射X射线的X射线照射工序；和对在通过上述X射线照射工序得到的衍射X射线中的分别与上述Fe-Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相和ζ相对应并且晶格面间隔d相当于以上的上述衍射X射线进行检测的衍射X射线检测工序。
【专利说明】合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测
量装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及合金化热浸镀锌钢板的Fe-zn合金相厚度的测量方法。另外，本发明涉及在制造合金化热浸镀锌钢板时所需的在线测量中也能够使用的Fe-Zn合金相厚度的
测量装置。
[0002]本申请基于2012年4月25日在日本申请的日本特愿2012-099762号主张优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]合金化热浸镀锌钢板在世界各地被广泛用作汽车用钢板。对合金化热浸镀锌钢板所要求的品质特性有耐蚀性、涂装性、熔接性、冲压成形时的抗粉化性和抗剥落性等。合金化热浸镀锌钢板的构成镀层的Fe-Zn相包含ζ相、δ1相、gamma.gamma1相，而上述特性之中的特别是以抗粉化性和抗剥落性为代表的冲压成形性被ζ相、gamma.gamma1相的产量所左右。gamma.gamma1相越少，抗粉化性越好；ζ相越少，抗剥落性越好。因此，为了获得良好的冲压成形性，需要31相主体的镀层。
[0004]为了使镀层为δ i相主体，需要根据钢材成分来对镀浴组成(浴中Α1浓度)、镀浴的浴温、钢材的加热和冷却条件进行优化。浴中A1浓度和浴温通常保持为固定范围，在此基础上根据钢材的合金化速度来确定认为是最合适的加热、冷却方式从而进行操作。但是，实际上，由于例如热轧等上游工序(镀覆之前的工序)中的操作条件，即便是相同的钢种，进而即便是在相同的卷内，根据部位的不同合金化速度有时也会发生变化。因此，操作者每一次都要一边目测来确定合金化的程度一边对加热、冷却条件进行微调。其结果是，得到了怎样的合金相以及抗粉化性和抗剥落性是否良好是在钢板通过后离线对卷的代表部位(通常为前部和/或尾部)进行试验和分析来确认的。
[0005]但是，这样的以离线的试验和分析来确定镀覆品质的方法不可能迅速地对操作条件进行反馈。因此，例如在钢种变化而合金化速度变化了的情况下，存在成品率下降的危险性。另外，例如根据热轧的卷取条件等，存在卷的前部比中部的合金化慢的情况，此时若使合金化条件与前部一样来进行操作，则中部会变为过合金，甚至可以预想到粉化在卷的大部分都变得明显之类的状况。
[0006]为了预先防止这些不良现象，遍及卷全长的精度高的在线测量是有效的。以该目的而实施的技术是在线X射线衍射法。X射线衍射法是利用对晶体照射平行性好的X射线时所发生的衍射现象对镀层中的结晶相进行定性和定量评价的方法。将其用于在线测量时，需要选择衍射X射线强度和结晶相膜厚的相关性良好的衍射X射线。此外，为了得到高测量精度，需要从实用的衍射角范围中选择强度大的衍射X射线。专利文献1和专利文献2中作为实用的衍射角(2 Θ )范围公开了 2 Θ >80° (作为X射线球管(也称为真空管)使用了 Cr球管时，晶格面间隔d＜1.78A)为钢板的偏差、来自钢板的热的影响和入射X射线强度变动的影响小的范围。作为满足上述条件的晶格面间隔，一直以来大多使用的是如也记载于例如专利文献2~5中的那些那样，ζ相为d=1.26人(Cr球管时的2 Θ =130° )，δ:相为d=1.28A(Cr 球管时的 2Θ=127。)， i 相为d=l.22人(Cr 球管时的 2 θ =139。)。
[0007]作为在合金相的在线测量中使用X射线衍射法时的其他问题，可以列举出如下方面:需要适当地基于镀覆附着量来对衍射X射线强度进行校正和需要适当地基于镀层中Fe9^^变化来对衍射X射线峰角度的变动进行校正。另外，减轻钢板振动的影响也很重要。 [0008]作为对镀覆附着量的影响进行校正的方法，有按照镀覆附着量分别使用合金相厚度与衍射X射线强度的关系曲线即校准曲线的方法(非专利文献1)。
[0009]另一方面，作为不利用该方法而用单一的校准曲线进行校正的方法，例如专利文献6中公开了对与d=1.22人对应的r相的衍射χ射线强度和在衍射X射线位置附近的背景强度ιΒ进行测量从而求出由(ir-1B)/ir所定义的合金化度的方法。在该方法中，可以解释为由于镀覆附着量的影响被ιΒ所反映因而被校正。
[0010]专利文献5中公开了对由于镀层中Fe% (镀层中的Fe浓度)变化而造成的衍射X射线峰角度的变动进行校正的方法。Fe-Zn合金相均在Fe%#在范围，例如1·相时为20~28质量％的范围。因此，晶格面间隔随着合金化的程度变化，适当的衍射角2 Θ也随此而变化。专利文献5由于能获取衍射角2 Θ的变化，因而是以2 Θ在2~5°的范围在圆弧上使检测器扫描的技术。通过使用该技术，与固定了检测器时相比，能够更准确地对合金化条件的适当范围进行判断。
[0011]专利文献7中公开了减轻由钢板振动造成的影响的技术。专利文献7中，通过使入射X射线束射入多层膜反射镜而使其平行化。其结果是，由向钢板表面的镀层照射入射X射线束而产生的衍射X射线也被平行化，因此即便在通过钢板的振动而导致X射线的衍射位置与检测系统的距离变动这样的情况下，所检测的衍射X射线的强度也稳定。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开昭52-21887号公报
[0015]专利文献2:日本特开平5-45305号公报
[0016]专利文献3:日本特开平9-33455号公报
[0017]专利文献4:日本特开平7-260715号公报
[0018]专利文献5:日本特开平4-110644号公报
[0019]专利文献6:日本特开平1-301155号公报
[0020]专利文献7:日本特开2002-168811号公报
[0021]专利文献8:日本特开平4-42044号公报
[0022]专利文献9:日本特开平6-347247号公报
[0023]非专利文献
[0024]非专利文献1:川崎制铁技报，18 (1986) 2, p.31
【发明内容】
[0025]发明所要解决的问题
[0026]然而，现有技术的X射线衍射法对于对整个卷全长进行精度高的在线测量并将结果迅速地反馈给操作条件从而预先防止过合金和未合金来说并不能说是足够的。其最大的理由是因为，一直以来所使用的ξ相、\相和Gamma.^Gamma1相各相显示的三个衍射X射线峰互相相邻，并且存在于有高且不平坦的背景的区域 。
[0027]其结果是，例如如专利文献8所示，为了对三个相进行定量，必须将所求的相的衍射X射线强度、两端的背景强度和其他两相的衍射X射线强度代入回归式中来进行计算。此时，由于各个误差累积，所以任一相的厚度都难以高精度地求出。
[0028]另外，专利文献9中公开了下述方法:根据与试验材料的衍射效率近似的基准材料的衍射X射线强度测量结果和由恒电流电解法的相分析结果，导出有物理根据的X射线的理论强度式，使用该式求出各相的厚度。然而，为了求出一个相的厚度，不仅需要考虑其他相的厚度和背景强度，而且还要考虑所求的相的衍射效率和质量吸收系数等，回归式会变得极为复杂。
[0029]即，现有技术很重视钢板的偏差、来自钢板的热的影响和入射X射线强度变动的影响小的范围即2 Θ >80°这一制约条件和由三相(ζ相、δ i相、Gamma.Gamma i相)的衍射X射线相邻带来的同时测量这一条件。其结果是，对于达成高精度地测量各相的厚度这一本来目的而言，可以说是极为不充分的。
[0030]本发明是鉴于上述问题而进行的。即，本发明的目的在于，提供能够高精度地测量合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相的厚度的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置。
[0031 ] 用于解决问题的手段
[0032]对于上述问题，本发明的
【发明者】们着眼于在2 Θ为低角侧的范围内背景强度低且平坦(接近水平)，进行了反复深入的研究。其结果是，发现在晶格面间隔d相当于1.5A以上的低角侧，存在多个各相单独的衍射X射线峰。本发明的
【发明者】们对于这些峰的定量性反复进行了研究，结果想到了对定量性优异、背景强度低的各相的单峰进行鉴定。此外，本发明的
【发明者】们发现通过使用这些单峰，能够解决测量精度的问题。并且，发现为了实现同时测量两相以上，在以能够同时测量这些峰的方式设定2 θ的基础上，对于最为要求精度的峰尽量降低入射角与反射角的非对称性是有效的，从而完成了本发明。
[0033]本发明为基于上述发现而得到的，其主旨如下。
[0034](1) 即，本发明的一个方案的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中所含的规定相的厚度进行测量的测量方法，其具有下述工序:对上述合金化热浸镀锌钢板照射X射线的X射线照射工序；和对在通过上述X射线照射工序得到的衍射X射线中的分别与上述Fe-Zn合金相中所含的Gamma.相、
\相和(相对应并且晶格面间隔d相当于1.5人以上的上述衍射X射线进行检测的衍射
X射线检测工序。
[0035](2)根据上述(1)所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其中，在上述衍射X射线检测工序中，可以使用由上述晶格面间隔d相当于1.914A的上述衍
射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对上述Gamma.相的上述厚度进行测量。
[0036](3)根据上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量
方法，其中，在上述衍射X射线检测工序中，可以使用由上述晶格面间隔d相当于2.363A的上述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对上述S !相的上述厚度进行测量。
[0037](4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其中，在上述衍射X射线检测工序中，可以使用由上述晶格面间隔d相当于4.109A的上述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对上述(相的上述厚度进行测量。
[0038](5)本发明的一个方案的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中的规定相的厚度进行测量的测量装置，其具有:X射线球管；和对来自上述Fe-Zn合金相的衍射X射线进行检测并且对上述衍射X射线的强度进行测量的检测器，其中，由上述X射线球管照射的入射X射线的方向与上述检测器所检测的上述衍射X射线的方向所成的衍射角是属于在分别与上述Fe-Zn合金相中所含的.相、相和ζ相对应的衍射χ射线中的晶格面间隔d相当于1.5Α以上的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
[0039](6)根据上述(5)所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其中，上述衍射角可以是属于上述晶格面间隔d相当于1.914人的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
[0040](7)根据上述(5)或(6)所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其中，上述衍射角可以是属于上述晶格面间隔d相当于2.363A的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
[0041](8)根据上述(5)~(7)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其中，上述衍射角可以是属于上述晶格面间隔d相当于4.109A的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
[0042](9)根据上述(5)~(8)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其可以具有两个以上的上述检测器，并且通过这些检测器对在分别与上述.^相、上述61相或上述ζ相对应的上述衍射X射线中的相当于至少两个相的上述衍射X射线进行检测。
[0043]发明效果
[0044]通过使用本发明的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，能够在不使用繁杂的回归式的情况下高精度地对. i相、δ i相、ζ相各相的厚度进行定量。另外，通过使用本发明的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，能够遍及卷全长地进行精度高的在线测量，因此能够将其结果迅速地反馈给操作条件，从而预先防止过合金和未合金。其结果是，能够很大程度上有助于提高成品率和保证品质，因此，能够以低成本将镀覆品质优异的合金化热浸镀锌钢板稳定地供给客户。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1是表示使用了 Cu作为X射线球管时的本发明中所测量的各相衍射X射线的衍射角(2 Θ )的范围和各相衍射峰中的优选例的图。
[0046]图2A是表示使用了 Cu作 为X射线球管时的.相的低角衍射X射线(2 Θ =47.47° )的定 量性的图。[0047]图2B是表示使用了 Cu作为X射线球管时的gamma.gamma1相的低角衍射X射线(2 θ=13.92° )的定量性的图。
[0048]图3Α是表示使用了 Cu作为X射线球管时的δ i相的低角衍射X射线(2 θ=16.00° )的定量性的图。
[0049]图3B是表示使用了 Cu作为X射线球管时的δ i相的低角衍射X射线(2Θ=38.05° )的定量性的图。
[0050]图4A是表示使用了 Cu作为X射线球管时的ζ相的低角衍射X射线(2Θ=21.61° )的定量性的图。
[0051]图4Β是表示使用了 Cu作为X射线球管时的ζ相的低角衍射X射线(2Θ=24.10° )的定量性的图。
[0052]图4C是表示使用了 Cu作为X射线球管时的ζ相的低角衍射X射线(2Θ=32.32° )的定量性的图。
[0053]图5是表示本发明的对gamma.gamma1相低角衍射X射线进行测量的装置的构成例的示意图。
[0054]图6是表示本发明的对gamma.gamma1相低角衍射X射线进行测量的装置的构成例的示意图。
[0055]图7是表示本发明的同时对gamma.gamma1相、δ i相、ζ相低角衍射X射线进行测量的装置的构成例的示意图。
[0056]图8Α是表示现有技术中同时对三相进行测量时的用于以X射线衍射法来求出Fe-Zn合金相厚度的衍射X射线峰和背景的获取方法的示意图。
[0057]图8B是表示本发明中对gamma.gamma1相进行测量时的用于以X射线衍射法来求出Fe-Zn合金相厚度的衍射X射线峰和背景的获取方法的示意图。
[0058]图9A是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示gamma.gamma1相的测量结果的图。
[0059]图9B是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示ζ相的测量结果的图。
[0060]图10Α是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示Zn附着量为30g/m2的位置附近的δ 1相的测量结果的图。
[0061]图10Β是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示Zn附着量为45g/m2的位置附近的δ 1相的测量结果的图。
[0062]图11是在实机CGL (连续热浸镀锌作业线)中一边使加热温度和作业线速度变化一边使卷通过时的gamma.gamma1相的在线连续测量结果。
【具体实施方式】
[0063]以下，参照附图对本发明的一个实施方式的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法(以下有时简称为本实施方式的测量方法)以及本发明的一个实施方式的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置(以下有时简称为本实施方式的测量装置)进行详细说明。
[0064]对于在本实施方式的测量方法中使用的X射线衍射法进行说明。在本实施方式的测量方法中适用的X射线衍射法是对多晶体试样照射特征X射线来对特定的衍射角的反射强度进行测量的方法，其被分类为德拜谢乐法。另外，能够在本实施方式的测量方法中使用的X射线衍射装置由产生X射线束的X射线产生装置、限制X射线束发散的狭缝、检测器、进光狭缝(也称为接收狭缝)和计数记录装置等构成。
[0065]本实施方式中能够使用的X射线产生装置通过使电流在丝中流动而产生热电子、将该热电子以数十kv的高电压加速而使其与金属靶材碰撞，由此产生X射线，通过铍窗取出所产生的X射线。作为这样的X射线产生装置，例如有密封型X射线球管和旋转阳极。就金属靶材而言，要考虑到试样会吸收X射线和测量精度来进行选择，使用Cu、Cr、Fe、C0、M0、Ti等。其中，Cu、Cr的通用性优异故而特别优选。产生的X射线除了作为目标的Κα线以夕卜，还包含Κβ线、白色X射线成分，所以需要将这些成分除去而进行单色化。X射线束的单色化是通过将由金属箔制造而成的Κβ滤波器插入到进光狭缝之前或者使用单色器来进行的。此外，可以使其与波高分析器组合起来，或者可以采用基于X射线准直器的准直系统。
[0066]作为限制X射线束的发散的狭缝，优选使用由用于抑制X射线束在纵向发散的索勒狭缝和用于限制向试样的水平面内的发散角的发散狭缝构成的那些。通过向物质表面照射X射线束而产生的衍射X射线经由进光狭缝而被聚集，其进一步经由索勒狭缝和散射狭缝而被X射线检测器检测出来，并且对其强度进行测量。
[0067]作为能够在测量装置中使用的X射线检测器，例如有闪烁计数器、正比计数器、半导体检测器等。其中，最常规的是闪烁计数器。本发明的测量装置对所使用的X射线检测器的数量没有特别限定。例如，在以多个相作为测量对象的情况下，可以使用与作为对象的相和背景对应的数量的X射线检测器。
[0068]接着，对本实施方式进行详细说明。
[0069]首先，对于在本实施方式的Fe-Zn合金相厚度的测量方法中利用的与要测量的各相对应的衍射X射线的单峰进行说明。与各相对应的衍射X射线的单峰能够利用晶格面间隔来进行规定。这些峰由于定量性好且背景强度低，所以能够在不使用繁琐的回归式等的情况下高精度地求出各相的厚度。
[0070]表1中示出在使用了 Cr或Cu作为X射线球管时的衍射角(2 Θ )与晶格面间隔d的关系。本实施方式的特征在于，对任一合金相都在比以往低的低角侧进行测量。具体而言，本发明中，以晶格面间隔d相当于1.5A以上的衍射角进行测量。其中，衍射角如通常所定义的那样，是指相对于晶格面间隔d满足Bragg的衍射条件的Bragg角Θ的二倍角(2 Θ )。在晶格面间隔d相当于1.5A以上的衍射角的范围内，在所测量的X射线衍射光谱中背景强度较低。晶格面间隔d的上限不需要特别限定，但实质上据认为在6.4A以下。另外，在晶格面间隔d相当于1.5A以上的衍射角的范围内，如下述表1所示，分别与所着眼的合金相对应的衍射X射线的峰(衍射X射线峰)存在多个。在下述表1中，衍射角标记到了小数点第二位，但所标记的各衍射角是来自各个晶格面间隔d的计算值，可以通过实际的衍射X射线的强度(衍射X射线强度)的测量对衍射角进行微调。即，在本实施方式中，衍射角(2 Θ )相当于晶格面间隔d是指衍射角包含在表1所记载的衍射角(2 Θ )和将所记载的衍射角在±0.5°以内微调而得到的范围中。此外，下述表1中示出了以这些衍射角测得的各合金相的衍射X射线强度与主峰的衍射X射线强度的相关系数。参照图2A、图2B、图3A、图3B、图4A、图4B、图4C，对这些相关系数进行详细说明。其中，主峰是指各合金相的衍射X射线峰中强度最大的峰。
[0071]表1
【权利要求】
1.一种合金化热浸镀锌钢板的Fe-zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，其是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中所含的规定相的厚度进行测量的测量方法，其具有下述工序:对所述合金化热浸镀锌钢板照射X射线的X射线照射工序；和对在通过所述X射线照射工序得到的衍射X射线中的分别与所述Fe-Zn合金相中所含的gamma.q相、相和ζ相对应并且晶格面间隔d相当于1 5A以上的所述衍射X射线进行检测的衍射X射线检测工序。
2.根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于1.914A的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述gamma.相的所述厚度进行测量。
3.根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于2.363A的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述δ i相的所述厚度进行测量。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于4.109A的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述ξ相的所述厚度进行测量。
5.一种合金化热浸镀锌钢板的Fe-zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中的规定相的厚度进行测量的测量装置，其具有:X射线球管；和对来自所述Fe-Zn合金相的衍射X射线进行检测并且对所述衍射X射线的强度进行测量的检测器，其中，由所述X射线球管照射的入射X射线的方向与所述检测器所检测的所述衍射X射线的方向所成的衍射角是属于在分别与所述Fe-Zn合金相中所含的gamma.相、δ i相和ζ相对应的衍射X射线中的晶格面间隔d相当于1 5A以上的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
6.根据权利要求5所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于].914人的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
7.根据权利要求5或6所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于2.363A的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于4.109A的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其具有两个以上的所述检测器，并且通过这些检测器对在分别与所述gamma.gamma1 相、所述61相或所述ζ相对应的所述衍射X射线中的相当于至少两个相的所述衍射X射线进行检测。
【文档编号】G01N23/207GK103649679SQ201380002155
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年4月25日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】仲泽真人 申请人:新日铁住金株式会社