基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法，通过在传感器基底上依次镀覆叉指电极、沉积金属钨薄膜层，进而在管式真空炉再结晶辅以后退火处理得到了具有良好形貌的准定向氧化钨纳米线。纳米线从电极表面的金属钨薄膜层向上再结晶生长，自组装形成了彼此交叉的准定向氧化钨纳米线敏感膜层。基于本发明方法的准定向氧化钨纳米线传感器元件对NO2具有高的灵敏度、好的选择性和稳定性。良好的气敏性能归因于准定向纳米线气敏元件的敏感膜层的特殊结构特性，同时显示了其在监测毒性NO2领域的巨大应用潜力。
【专利说明】基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于气敏传感器的，尤其涉及一种基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代工业发展产生了大量的易燃易爆有毒有害气体，其中氮氧化物(NOx)是一种可导致酸雨、光化学烟雾等严重环境问题并对人类健康带来巨大威胁的典型大气污染物。研究用于NOx的准确检测和监控的高性能气敏传感器材料与器件对保护环境和人类健康意义重大。而且，随着环保意识的增强，人们对氮氧化物气体传感器的性能提出了更高的要求。研究人员也一直在通过研发新型结构和组成的敏感材料不断改善气敏传感器的敏感性倉泛。
[0003]大量研究发现，一维氧化钨纳米线对NOx气体具有很高的灵敏度和选择性，是一种极有研究与应用前景的NOx敏感材料，其气敏机理属于表面电阻控制型，对气体的探测是基于氧气与被测气体在半导体晶粒表面吸附和反应对氧化钨半导体表面电阻的调制过程。由于准一维钨氧化物纳米线材料具有高的比表面积以及其垂直轴向尺寸与德拜长度相比拟从而可获得更高的气体灵敏度、更好的选择性和更低的工作温度，显示了氧化钨纳米线气敏材料在高性能氮氧化物气体传感器中应用的光明前景。
[0004]迄今为止，基于一维氧化钨等氧化物纳米线的传感器元件的制作工艺主要是将预先合成的纳米线在器件基底表面进行二次组装，也就是利用丝印、旋涂、电泳、AFM等后加工方法在传感器基底表面形成纳米线的厚膜或单根结构。从应用的角度，单根纳米线气敏性能差、工作寿命短、且电学接触的实现过分依赖于昂贵耗时的电子束光刻等高精度加工技术，导致器件加工效率低、成本高，难以走出实验室用于批量生产；而在由二次组装形成厚膜敏感层的情况下，纳米线厚膜随机分布在两个电极之上，复杂的后工序难以达到纳米线在基底表面的高精度装配，而且很难完全发挥一维纳米线的优异敏感特性，特别是厚膜中的纳米线与电极之间的接触不存在可靠的相互结合机制，从而极大地影响传感器的灵敏度和响应特性，并造成器件稳定性、可靠性降低，器件性能受环境影响大等问题。从某种意义上讲，现有纳米线的组装工艺所存在的技术限制正是阻碍纳米线基微传感器实用化进程的重要原因之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，在于克服现有二次组装纳米线气敏传感器的系列缺点，解决微传感器制造中纳米线在传感器基片表面组装中的问题，提供一种采用钨金属薄膜再结晶辅以后退火自组装制备准定向氧化钨纳米线基气敏传感器元件的方法。
[0006]本发明通过如下技术方案予以实现，步骤如下:
[0007](I)清洗基底
[0008]将氧化铝陶瓷基底在无水乙醇中超声清洗20分钟，取出基片，用去离子水冲洗，再在氢氟酸溶液中继续超声清洗5?10分钟，以彻底清洁表面杂质；然后，用去离子水继续超声清洗20分钟，将基片于空气气氛下干燥，备用。
[0009](2)溅射叉指电极
[0010]将步骤(I)超声清洗并彻底烘干后的氧化铝传感器基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属钼作为靶材，以氩气作为工作气体，溅射工作压强为
2.0Pa，溅射功率80?90W，溅射时间8?lOmin，基片温度为室温，在氧化铝陶瓷基底表面形成一层厚度为100-300nm叉指钼电极；
[0011](3)沉积金属钨薄膜:
[0012]利用超高真空对靶磁控溅射设备在镀覆有叉指Pt电极的氧化铝陶瓷基底表面沉积金属钨薄膜。以金属钨作为靶材，氩气作为溅射气体，溅射工作气压2.0Pa，溅射功率为80-90W，氩气流量30-40SCCm，溅射时间为10_20min，溅射沉积的金属钨薄膜厚度为50_80nm ；
[0013](4)薄膜再结晶生长准定向纳米线
[0014]在真空高温管式炉设备中对金属钨薄膜进行热处理，再结晶实现准定向纳米线的生长；将沉积有钨薄膜的氧化铝陶瓷基底放在管式炉的高温区，采用阶梯升温，控制升温曲线为:室温至500°C，升温速率5°C /min ;由500°C至600?650°C，升温速率10°C /min ;在600?650°C保温I?1.5小时，保温结束，自然冷却到室温；获得的纳米线薄膜制品呈深蓝色或黑色；
[0015]纳米线生长气氛为氧气氩气混合气体，通过质量流量计控制氩气流量为30?35sccm,氧气气流量为0.1?0.2sccm,炉内生长压力为140?150Pa ；
[0016](5)后退火处理
[0017]为进一步稳定晶相，改善元件的气敏性能，对步骤(4)的产物薄膜进行后退火处理；退火温度为400?500°C，升温速度在5?10°C /min，保温时间2?3小时，退火气氛为空气。
[0018]所述步骤⑵的靶材金属钼的质量纯度为99.999%。
[0019]所述步骤(2)的靶材金属钨的质量纯度为99.999%。
[0020]所述步骤(2)、步骤(3)的溅射气体氩气的质量纯度为99.999%。
[0021]所述步骤(4)的氩气氧气混合气体的混合比例通过质量流量计控制，比例为150:1 ?350:1。
[0022]本发明提供了一种结构新颖、具有快速响应性能的基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件。通过钨金属薄膜再结晶法制备的纳米线从电极表面的金属钨薄膜层向上准定向生长，彼此交叉自组装形成了高度疏松的氧化钨纳米线敏感膜层。纳米线与基底之间结合层的存在增强了传感器元件的电学稳定性，纳米线气敏材料的准定向结构利于气体在层内的扩散，保证了传感器元件的快速响应特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1传感器基底表面准定向氧化钨纳米线在放大2万倍的倾斜SEM图；
[0024]图2为实施例1传感器基底表面准定向氧化钨纳米线在放大5万倍的倾斜SEM图；
[0025]图3为实施例4传感器基底表面准定向氧化钨纳米线的SEM断面图。
[0026]图4为150°C下，基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件对0.25-9ppm NO2的动态响应曲线。
[0027]图5为150°C下，基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的灵敏度-NO2浓度变化曲线。
【具体实施方式】
[0028]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
[0029]实施例1
[0030](I)清洗基底
[0031]传感器基底材料在使用前首先进行彻底超声清洗，去除表面杂质。将氧化铝陶瓷基底在无水乙醇中超声清洗20分钟；取出基片，用去离子水冲洗，之后，在氢氟酸溶液中继续超声清洗5分钟，以彻底清洁表面杂质；然后，用去离子水继续超声清洗20分钟；最后，将基片于空气气氛下干燥，备用。
[0032](2)溅射叉指电极
[0033]将步骤(I)超声清洗并彻底烘干后的氧化铝传感器陶瓷基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度为99.999%的高纯金属钼作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80W，溅射时间8min，氧化铝陶瓷基底温度为室温，在氧化铝表面形成一层厚度为IOOnm叉指钼电极。
[0034](3)沉积金属钨薄膜:
[0035]利用超高真空对靶磁控溅射设备在镀覆有叉指Pt电极的氧化铝陶瓷基底表面沉积金属钨薄膜。以质量纯度99.999%的金属钨作为靶材，质量纯度为99.999%的氩气作为溅射气体，溅射工作气压2.0Pa,溅射功率为80W，氩气流量30SCCm，溅射时间为lOmin，溅射沉积的金属钨薄膜厚度为50nm。
[0036](4)薄膜再结晶生长准定向纳米线
[0037]在真空高温管式炉设备中对金属钨薄膜进行热处理，再结晶实现准定向纳米线的生长。将沉积有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，采用阶梯升温，控制升温曲线为:室温?500°C，升温速率5°C /min ；由500°C至600°C，升温速率10°C /min ;在600°C保温I小时，保温结束，自然冷却到室温。获得的纳米线薄膜制品呈深蓝色或黑色。
[0038]纳米线生长气氛为氧气氩气混合气体，通过质量流量计控制氩气流量为35SCCm，氧气气流量为0.lsccm，炉内生长压力为150Pa。
[0039](5)后退火处理
[0040]从步骤(4)管式炉中取出的制品，为了进一步稳定晶相，改善元件的气敏性能，对产物薄膜进行后退火处理。退火条件为:退火温度400°C，升温速度在5°C/min，保温时间2小时，退火气氛为空气。得到退火后的产物形貌变化不大，即400°C空气气氛退火对产物不
产生影响。
[0041]对在以上工艺条件下得到的产物做分析，由附图1和附图2可以看出纳米线良好的生长状况，可以看到硅片表面纳米线和硅片边缘纳米线的分界线，硅片边缘纳米线密度比在同样结晶条件下硅片表面纳米线密度要大。图4、图5分别为150°C下，基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件对0.25-9ppm NO2的动态响应曲线和灵敏度-NO2浓度变化曲线。从图中可以看出，该传感器元件在150°C时对低浓度的NO2气体显示出了非常好的响应特性。150°C下，该传感器元件对0.25-9ppm NO2气体的灵敏度可达2.2-30.2，而且该传感器元件具有良好的可逆性并显示出快速的NO2气体响应特性，其响应时间低于10s，这表明采用本发明方法制备的基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件可用于低浓度NO2气体的高灵敏度探测。
[0042]实施例2
[0043]本实施例步骤(I)?(4)与实施例1相同，仅改变步骤(5)中的退火温度为450°C，其它条件保持不变。得到退火后的产物纳米线变稀疏，有些纳米线发生弯曲，纳米线直径变大，基片表面出现不规则的纳米颗粒。即纳米线在退火过程中，基底上有少数纳米线发生了融合变成了不规则的纳米颗粒，纳米线变得稀疏，未融合的纳米线在空气退火过程中，发生了弯曲。
[0044]实施例3
[0045]本实施例步骤(I)?(4)与实施例1相同，仅改变步骤(5)中的退火温度为500°C，其它条件保持不变。得到退火后的产物纳米线变稀疏，彼此直接不连续。即退火温度在500°C时，温度高，退火过程中，相距近的纳米线发生了融合，变成了薄膜结构，只有少数纳米线没有融合。
[0046]实施例4
[0047]本实施例步骤⑴?(4)与实施例1相同，仅改变步骤(5)中的退火条件中的升温速度为10°c /min，其它条件保持不变。得到退火后的产物与实施例1的产物变化不大。附图3为在该实施例的工艺条件下得到的准定向生长纳米线，从图中可以看出纳米线沿同一个方向准定向生长，纳米线直径在IOnm左右，长度在2 μ m左右。
[0048]实施例5
[0049]本实施例步骤⑴?(4)与实施例1相同，仅改变步骤(5)中的退火条件中的保温时间为3小时，其它条件保持不变。得到退火后的产物与实施例1的产物变化不大。
[0050]实施例6
[0051]本实施例改变实施例1步骤(4)中的氩气氧气的比例为30SCCm/0.2sCCm，保持其它步骤和条件不变。得到氧化铝表面的薄膜由大的颗粒组成，无法形成纳米线结构。即氧气流量变大，稳定状态下生成的钨氧化物中氧元素含量变大，钨氧化物分子化学键结构发生变化，晶体生长是化学键成键的过程，这一变化使化合物沿不同晶格方向有不同生长速率的特性不能表现出来，产物中得不到纳米线结构，而是薄膜结构。
[0052]实施例7
[0053]本实施例改变实施例1步骤(4)中的氩气氧气的比例为35sCCm/0.2sCCm，保持其它步骤和条件不变。得到的结果与实施例6类似，无法得到纳米线结构。
[0054]实施例8
[0055]本实施例改变实施例1步骤(4)中炉内生长压力为140Pa，保持其它步骤和条件不变。得到的产物与实施例1的产物变化不大。[0056]实施例9
[0057]本实施例改变实施例1步骤(1)中超声清洗的时间为10分钟，保持其它步骤和条件不变。得到结果产物与实施例1相似。
[0058]实施例10
[0059]本实施例改变实施例1步骤(2)中的溅射功率为90W，保持其它步骤和条件不变。得到结果产物与实施例1相似。
[0060]实施例11
[0061]本实施例改变实施例1步骤(2)中的溅射时间为lOmin，保持其它步骤和条件不变。得到结果产物与实施例1相似。
[0062]实施例1~8的主要工艺条件与效果详见表1。
[0063]表1
[0064]
【权利要求】
1.一种基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法，具有如下步骤: (1)清洗基底 将氧化铝陶瓷基底在无水乙醇中超声清洗20分钟，取出基片，用去离子水冲洗，再在氢氟酸溶液中继续超声清洗5?10分钟，以彻底清洁表面杂质；然后，用去离子水继续超声清洗20分钟，将基片于空气气氛下干燥，备用。 (2)溅射叉指电极 将步骤(I)超声清洗并彻底烘干后的氧化铝传感器基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属钼作为靶材，以氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80?90W，溅射时间8?lOmin，基片温度为室温，在氧化铝陶瓷基底表面形成一层厚度为100-300nm叉指钼电极； (3)沉积金属钨薄膜: 利用超高真空对靶磁控溅射设备在镀覆有叉指Pt电极的氧化铝陶瓷基底表面沉积金属钨薄膜。以金属钨作为靶材，氩气作为溅射气体，溅射工作气压2.0Pa,溅射功率为80-90W，氩气流量30-40SCCm，溅射时间为10_20min，溅射沉积的金属钨薄膜厚度为50_80nm ； (4)薄膜再结晶生长准定向纳米线 在真空高温管式炉设备中对金属钨薄膜进行热处理，再结晶实现准定向纳米线的生长；将沉积有钨薄膜的氧化铝陶瓷基底放在管式炉的高温区，采用阶梯升温，控制升温曲线为:室温至500°C，升温速率5°C /min ;由500°C至600?650°C，升温速率10°C /min ;在600?650°C保温I?1.5小时，保温结束，自然冷却到室温；获得的纳米线薄膜制品呈深蓝色或黑色； 纳米线生长气氛为氧气氩气混合气体，通过质量流量计控制氩气流量为30?35SCCm，氧气气流量为0.1?0.2sccm，炉内生长压力为140?150Pa ； (5)后退火处理 为进一步稳定晶相，改善元件的气敏性能，对步骤(4)的产物薄膜进行后退火处理；退火温度为400?500°C，升温速度在5?10°C /min，保温时间2?3小时，退火气氛为空气。
2.根据权利要求1所述的基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的靶材金属钼的质量纯度为99.999%。
3.根据权利要求1所述的基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的靶材金属钨的质量纯度为99.999%。
4.根据权利要求1所述的基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)、步骤(3)的溅射气体氩气的质量纯度为99.999%。
5.根据权利要求1所述的基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的氩气氧气混合气体的混合比例通过质量流量计控制，比例为150:1 ?350:1。
【文档编号】G01N27/12GK103852496SQ201410082909
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】秦玉香, 谢威威, 孙学斌, 刘长雨, 刘梅 申请人:天津大学