电解四通道设备和方法

电解四通道设备和方法
【专利摘要】在此披露了一种电解设备，该电解设备包括由三个带电屏障分离的四个通道。该设备可以用于抑制包含已分离的样品分析物离子的一种洗脱液流和/或预处理包含未分离的分析物离子的一种样品流。
【专利说明】电解四通道设备和方法
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及一种适于在液相色谱系统中使用的电解设备。
[0003] 抑制型离子色谱法是用于分析一种包含电解质的洗脱液中的具有一种电荷的样 品离子的已知技术。首先，将洗脱液中的样品离子以色谱法进行分离。然后，通过去除这些 样品离子的电解质反离子而抑制该洗脱液，并且典型地通过一个电导检测器来检测这些样 品离子。美国专利4, 999, 098("'098专利"）中描述了一种类型的抑制器设备，称为一种 夹层膜抑制器。在一个实施例中，该抑制器包括三个通道。在抑制过程中，洗脱液和已分离 的样品离子流过该抑制器的中央通道，而再生剂溶液在两个外侧通道中流动。外侧的这两 个通道通过屏障与该中央通道分离，这些屏障具有可交换离子、能够通过仅具有正或负一 种电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动。合适的屏障是以商标Nafion?出售的离子 交换膜。一个实施例是' 098专利的图2和图3中所示的一种电解三通道平膜抑制器。对 于阴离子分析，使包含分析物阴离子的洗脱液流过该中央通道，这些分析物阴离子先前已 在包括一个阴离子交换树脂填充床的一个色谱柱上分离。这些离子交换膜包括可交换的阳 离子。如' 098专利的图3中所示，洗脱液阳离子从该中央通道去除，并且穿过邻近的膜屏 障被吸向负电极。因此，如果氢氧化钠被用作该洗脱液的电解质，那么钠离子穿过邻近阴极 的阳离子交换膜而从该中央通道去除。这种类型的一个三通道设备还已用于除抑制（如一 种液体样品在色谱分离之前的预处理）之外的目的。


【发明内容】

[0004] 本发明的一个实施例是一种适于在一个液相色谱系统中使用的电解设备。该设 备包括：一个壳体，该壳体包括至少第一、第二、第三以及第四并排的液体流通通道，每个液 体流通通道具有一个进口和一个出口，所述第一通道通过一个第一带电屏障与所述第二通 道分离，该第一带电屏障具有可交换离子、能够通过仅具有正或负一种电荷的离子并且能 够阻断大部分的液体流动，所述第二通道通过一个第二带电屏障与所述第三通道分离，该 第二带电屏障具有可交换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部 分的液体流动，所述第三通道通过一个第三带电屏障与所述第四通道分离，该第三带电屏 障具有可交换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流 动；一个第一电极，该第一电极被布置成邻近所述第一通道并且沿所述第一通道与所述第 一通道电联通；以及一个第二电极，该第二电极被布置成邻近所述第四通道并且沿所述第 四通道与所述第四通道电联通。
[0005] 另一个实施例是一种方法，该方法用于在上述电解设备中预处理包含具有正或负 一种电荷的未分离分析物和所述分析物离子的反离子的一种液体样品流，并且用于抑制包 含具有正或负一种电荷的先前已分离的样品分析物的洗脱液。该方法包括：使包含所述已 分离分析物的所述洗脱液流到所述第二通道进口中、穿过所述第二通道并且从所述第二通 道出口出来；使包含未分离分析物的所述液体样品流到所述第三通道进口中、穿过所述第 三通道并且从所述第三通道出口出来；并且跨过所述第一、第二、第三以及第四通道将一个 电流施加在具有相反电荷的所述第一电极与第二电极之间，以导致具有与所述液体样品和 洗脱液中的所述已分离样品分析物相反的电荷的离子流向所述两个电极中的具有与第一 带电屏障可交换离子相反的电荷的那一个电极，从而去除离开所述第三通道出口的所述液 体样品流中的所述反离子中的至少一些，并且同时抑制从所述第二通道出口流出的所述洗 脱液。
[0006] 另一个实施例是一种方法，该方法用于在上述电解设备中抑制包含具有正或负一 种电荷的先前已分离样品分析物的洗脱液，以便将这些已分离分析物转化为酸性或碱形 式，并且用于将该受抑制洗脱液中的所述酸或碱形式的已分离分析物转化为盐形式。该方 法包括：使包含所述已分离分析物的所述洗脱液流到所述第二通道进口中、穿过所述第二 通道并且从所述第二通道出口出来；并且使所述洗脱液从所述第二通道出口流到所述第三 通道进口，并且穿过所述第三通道流到所述第三通道出口，并且此后流到一个第二检测器； 穿过所述第二通道和所述第三通道的所述流是逆向的。
[0007] 又一个实施例是用于在上述电解设备中处理一种样品流的另一种方法。该方法包 括：使所述样品流流到所述第二通道进口中、穿过所述第二通道并且从所述第二通道出口 出来；并且使水性流流过所述第一、第三以及第四通道。
[0008] 附图简要说明
[0009] 图1是根据本发明的一个四通道电解设备的示意图。
[0010] 图2是图1的设备的示意图，该图示出了当该设备用于样品预处理与抑制的组合 时的离子流。
[0011] 图3是使用图2的设备的一个系统的示意图，其中阀门被设置在这样一个位置以 便在该设备中预处理该液体样品并且将该样品装载到一个样品保持器中。
[0012] 图4是图3的装置的示意图，其中阀门设置用于将样品保持器中的液体样品注入 到一个色谱柱中。
[0013] 图5是用于预处理包含未分离分析物的一种样品流并且抑制该洗脱液的一个四 通道设备的示意图，该图示出了离子流。
[0014] 图6是使用图5的设备的一个系统的示意图，其中阀门设置用于将样品装载到一 个样品保持器中。
[0015] 图7示出图6的系统，其中阀门设置用于将该样品保持器中的该液体样品注入到 一个色谱柱中。
[0016] 图8是示出用于抑制先前分离的分析物离子并且将其转化为盐形式的四通道设 备的离子流的示意图。
[0017] 图9是使用图8的设备的一个系统的示意图，其中阀门设置用于将未分离样品装 载到一个样品保持器中。
[0018] 图10示出图9的系统，其中阀门设置用于将样品保持器中的液体样品注入到一个 色谱柱中。
[0019] 图11是用于双程抑制的四通道设备的示意性扩展视图，该图示出了离子流。
[0020] 图12是使用图11的设备的一个系统的示意图，其中阀门设置用于将包含未分离 样品分析物的样品液体装载在一个样品保持器中。
[0021] 图13是使用图12的设备的一个系统的示意图，其中阀门设置用于将样品保持器 中的液体样品注入到一个色谱柱中。
[0022] 图14是使用该四通道设备来抑制一种包含溶剂的洗脱液时的离子流的示意图。
[0023] 图15是示出使用根据图1和图2的样品预处理和抑制进行的阴离子分析的色谱 图。
[0024] 图16是示出使用抑制而没有样品预处理情况下进行的阴离子分析的色谱图。
[0025] 图17是示出使用穿过一个通道的单程抑制进行的阴离子分析的色谱图。
[0026] 图18是示出使用根据图11至图13的双程抑制进行的阴离子分析的色谱图。
[0027] 图19是示出使用抑制而没有样品预处理情况下进行的阳离子分析的色谱图。
[0028] 图20是示出使用根据图1的样品预处理和抑制进行的阳离子分析的色谱图。
[0029] 图21示出三十个叠加的色谱图，这些色谱图示出使用根据图1的装置而进行的阳 离子分离有良好重现性。
[0030] 图22是示出使用一个浓缩步骤和抑制而没有样品预处理情况下进行的阴离子分 析的色谱图。
[0031] 图23是示出使用一个浓缩步骤和抑制以及根据图1的样品预处理进行的阴离子 分析的色谱图。
[0032] 优选实施例的详细描述
[0033] -般来说，本发明涉及包括至少四个通道的一种电解设备和该设备在分析包含具 有正或负一种电荷的分析物离子种类的液体样品中的用途，例如用于液相色谱法，确切地 说是抑制型离子色谱法。
[0034] 在' 098专利中说明了用于在离子色谱法中进行抑制的一种电解三通道设备的用 途，该专利的披露内容是通过引用结合在此。本发明的设备与一个三通道设备的主要区别 在于一个或多个附加通道的使用。该设备包括至少三个带电屏障而不是' 098专利中的两 个屏障，但是在其他方面可以具有相同的结构。
[0035] 图1不出一个四通道设备8的不意图。该设备包括一个壳体（未不出），如' 098 专利的图2中所示的类型但具有用于流体进口和出口的合适的孔口。设备8限定第一、第 二、第三以及第四并排的液体流动通道，每个液体流动通道具有一个进口和一个出口。包括 孔口 10a和10b的一个第一通道10由包围垫圈10c限定；包括孔口 12a和12b的一个第二 通道12由垫圈12c限定；包括孔口 14a和14b的一个第三通道14由垫圈14c限定；并且包 括孔口 16a和16b的一个第四通道16由垫圈16c限定。这些通道是并排的液体流通通道。 通道10通过一个带电屏障18与通道12分离，该带电屏障具有可交换离子、能够通过仅具 有正或负一种电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动。通道12通过与屏障18属于同 一种类型的一个带电屏障20与通道14分离。通道14通过也与屏障18属于同一种类型的 带电屏障22与通道16分离。
[0036] 应注意，通道10、12、14以及16可以由固体材料（如PEEK)限定并且在邻近这些 屏障处具有一种弹性体密封材料来代替该垫圈材料，以便在通道10、12、14以及16的周边 上进行密封。在标题为"抑制器设备（SuppressorDevice)"的申请中描述了这种类型的硬 件。（申请号13/674, 738, 2012年11月12日提交。）
[0037] -个第一电极24被布置成邻近通道10。一个第二电极26被布置成邻近通道16。 电极24和26可以分别与流过通道10和16的液体直接接触，或可以与这类液体分离，只要 这些电极分别与流过通道10和16的液体电联通。例如，电极24和26可以与膜18和22 直接接触。电极24和26连接至一种常规电源（未示出），这样使得当接通电源时，一个电 场跨过流过所有四个通道的液体施加在这些电极之间。在阳极处，水被电解成水合氢离子 和氧气，而在阴极处，水被电解成氢氧根离子和氢气。
[0038] 流通结构（如中性筛或与这些屏障的可交换离子具有相同电荷的带电筛）（未示 出）可以布置在这些通道的一个或多个中，如' 098专利中所说明的。同样，中性颗粒或离 子交换颗粒的一个床可以布置在这些通道中。在这方面，该电解四通道设备的结构（包括 将这些通道和该设备的整体结构分离的带电屏障）可以与'098专利相同，除了可以用于许 多功能（如下文中所述设备的许多应用中所列举）中的一个的该附加屏障和该附加通道之 外。
[0039] 图2至图4示出用于样品预处理和抑制的组合的一个四通道设备。对于图1的四 通道设备，将使用相同的数字来标示图1中四通道设备的相同部分。
[0040] 参照图3,该样品预处理和抑制系统与设置在一个第一位置、以将样品装载到一个 浓缩器或样品环路（在此统称为"一个样品保持器"）中的阀门一起使用。如所示出，一个 泵30将洗脱液从一个任选的洗脱液产生器32、穿过管线34泵运到处于六通阀形式的阀门 36,该阀门设置用于将样品装载到样品保持器58中。作为替代方案，还必须使用其他类型 的单阀或多阀。阀门36包括六个孔口 36a至36f。如所示出，孔口 36b和36c是开放的，这 样使得管线34中的洗脱液在管线38中流到一种常规类型（例如，包括具有离子交换填料 的一个填充床）的包括一个进口 40a和一个出口 40b的色谱分离器40 (如色谱柱），并且 从这里在管线42中流到四通道设备8的通道12的孔口 12a。分离器出口 40b位于通道进 口 12a上游并且与该通道进口流体联通，并且出口 12b位于检测器46上游并且与该检测器 流体联通。在阀门36的样品装载设置中，流过通道12的液流可以不包括样品。离开出口 12b的液流在管线44中流到一个检测器46 (示出为一个电导池），并且从这里在管线48中 流到通道10的进口孔口 10a并且从出口孔口 10b出来流到管线50,以便循环到通道16的 进口孔口 16a中并且从出口孔口 16b出来至废物。这种流可以用作用于其他电解设备的水 的来源并且用于运送携带离子和气体的废液流。
[0041] 再次参照图3,在阀门36的用于样品装载的这个第一定位中，一种液体样品流流 到通道14的进口孔口 14a并且从出口孔口 14b出来、在管线54中流到孔口 36e和36d、到 处于一种常规类型的一个浓缩器柱或样品环路形式的一个样品保持器58。如果样品保持器 58是一个浓缩器柱，那么具有正或负一种电荷的这些样品离子就会被保持在保持器58 (典 型地为具有与这些样品离子相同的电荷的可交换离子的一个填充离子交换树脂床）中，并 且剩余洗脱液在管线60中流动、穿过孔口 36a和36f至废物。如果样品保持器58是一个 样品环路，那么将测定量的样品保持在一个样品环路中。在阀门36的这个位置，样品被装 载在样品保持器58中，以便在阀门36设置在第二位置时将一种样品注入到系统中，如图4 中所示。
[0042] 提供一种常规洗脱液，如一种阳离子氢氧化物（例如，用于阴离子分析的氢氧化 钠或氢氧化钾）。洗脱液产生器32可以为常规类型，如美国专利6, 955, 922所说明。作为 替代方案，洗脱液可以从一种来源（未示出）如一个洗脱液容器提供。
[0043] 参照图4,在阀门36的一个第二位置（设置用于将样品注入到柱40中），来自洗 脱液产生器32的洗脱液由泵30在管线34中泵运穿过孔口 36b和36a、穿过管线60,以便 将样品保持器58中的样品在管线56中、穿过孔口 36d和36c运送到管线38、到色谱分离器 40的进口孔口 40a并且从出口孔口 40b出来、穿过管线42运送到通道12中并且从这里穿 过检测器46、通道10以及通道16至废物。包含正或负离子的样品在柱40中分离。抑制发 生在通道12中，如将要描述。该受抑制的液体样品在该洗脱液流中流过检测器46,所分离 的样品分析物在该检测器中进行检测。如常规的那样，一个抑制器抑制来自柱40的流出物 的洗脱液中的电解质离子的电导性，这些电解质离子具有与所检测的离子相反的电荷。因 此，对于样品阴离子分析，所受抑制的洗脱液电解质离子具有与样品阴离子相反的电荷，即 为阳离子。因此，对于阴离子分析，该电解质可以是氢氧化钠或氢氧化钾或一种盐，如碳酸 钠或碳酸钾和/或碳酸氢钠或碳酸氢钾。
[0044] 当检测器46是一个电导池时，离子性种类的存在产生与离子材料的量成比例的 一个电信号。典型地将这种信号从该电导池引导至一个电导计，从而允许检测已分离离子 性种类的浓度。
[0045] 参照图2,针对图3和图4中所示系统中的一种样品预处理和抑制，示出根据本发 明的一个四通道设备的离子流。图2示出阴离子分析，将氯离子示出为将要进行分离的这 些阴离子中的一种并且将氢氧化钠示出为该洗脱液的电解质。穿过通道12的流处于图3的 样品注入模式。包括氢氧化钠的洗脱液运送由氯离子阴离子表示的已分离分析物穿过通道 12。对于阴离子分析，电极24带正电（阳极），而电极26带负电（阴极）。带电屏障18、20 以及22 (典型地为离子交换膜，例如Nafion? )包括与将要进行抑制的这些洗脱液阳离子 具有相同电荷的可交换离子。应注意，Nafion是一种基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共 聚物。因此，屏障18、20以及22包括可交换阳离子，例如用于阴离子分析的钠。当在电极 24与26之间施加一个电势时，这些钠离子穿过屏障20和22、朝向阴极26流到通道16并 且从孔口 16b出来，以便抑制从孔口 12b流出的洗脱液的电导性。如所示出，这些已预处理 的分析物阴离子（氯化物）示出为以酸形式离开孔口 12b。在通道12中执行的功能与在 一种常规电解样品夹层抑制器（如'098专利中所示）的中央通道中执行的抑制功能相同。 在通道14中，该样品流中的样品在由样品保持器58装载之前进行预处理。在图3中在将 样品装载到样品保持器58中的过程中，以及在图4的注入位置中在将样品注入到色谱柱40 中的过程中，在所有通道中维持一个连续的液体流。
[0046] 再次参照图2,如上文所列举，钠离子和钙离子被示出为该样品中的与将要被分离 和检测的阴离子分析物具有相反电荷的反离子。这些钠离子和钙离子穿过屏障22流到通 道16中，以便在样品装载在样品保持器58上之前从该液体样品去除。因此，离开出口孔口 14b的样品（该样品流到样品保持器58)呈酸性形式。
[0047] 在过去，使用与'098专利的设备类似的一种抑制器型设备来执行样品预处理。然 而，在如图2至图4中所示的单个设备中执行样品预处理和抑制存在显著优点。例如，它降 低了总成本，因为可以使用单个电源来执行这两个功能。另外，如果该样品是在被注入到该 系统中时趋向于沉淀的类型，那么这类沉淀的样品可能会沉积到一个色谱柱中。因此，由于 用于阴离子分析的高pH值条件，所以多价阳离子种类（如钙和镁）趋向于沉淀。通过去除 将要进行分析的这些分析物离子的这类反离子，这些柱不会经受沉淀。例如，在抑制过程 中，由于这些官能团的酸性性质，所以该沉淀可能会在相对较高浓度下诱发。另外，由于非 沉淀性阳离子，所以沉淀性离子的有效浓度减小。实际上，通过在分析之前去除这些沉淀性 离子，该分析系统不含这些离子并且分析不间断地进行。这使得能够使用而不需要在分析 之前、在一个单独的设备（例如，一个离子交换筒）中去除这类离子。
[0048] 以下是针对如图3和图4上所示的阀门36的两个位置对该系统的多种功能的简 述。在一个第一位置（图3中示出），该液体样品流可以被装载到样品保持器58中并且被 阻断以免流到色谱分离器40。在该第二位置（图4中示出），样品保持器58中的样品与柱 40处于流体联通并且通过来自洗脱液产生器32的洗脱液运送到柱40。
[0049] 图2至图4的抑制和样品预处理设备被示出用于分析一种阳离子氢氧化物洗脱液 或一种盐洗脱液中的阴离子，在该洗脱液中洗脱液阳离子受抑制。本发明还适用于分析阳 离子并且抑制一种洗脱液中的与这些阳离子分析物具有相反电荷的电解质反离子（阴离 子）。在这种情况下，该设备中的所有元件的极性都被逆转。因此，这些屏障带正电，即并且 包括具有负电荷的交换离子，并且这些电极的极性在操作过程中被逆转。用于阴离子分析 的合适洗脱液包含碱金属氢氧化物（如氢氧化钠或氢氧化钾）以及碱金属碳酸盐和碳酸氢 盐。用于阳离子分析的一种合适洗脱液溶液是甲磺酸（MSA)。
[0050] 通道10和16提供与' 098专利所示的现有技术三通道夹层膜设备的外侧通道类 似的多种功能。一种功能是提供流动的流，用于在预处理通道14中去除这些分析物离子的 洗脱液反离子和这些样品离子中的这些分析物离子的反离子。尽管在附图中示出一种循环 配置，但是可以使用一种外部再生剂流用于这种功能。
[0051] 如图2至图4中所示，电极24和26分别与屏障18和22共同延伸并且大体上平 行于屏障18和22。另外，如图2至图4中所示，穿过抑制器通道12和穿过预处理通道14 的流是同向的。这些所示屏障是大体上平坦或平面的，并且这些通道是大体上平坦的。然 而，同心管可以用于位于中央的一个通道和形成于外部环形空间中的其他通道，如美国专 利6, 077, 434的图7和图8中所示。
[0052] 图1的四通道设备可以在用于分析一种液体样品中的分析物的各种其他系统中 使用。因此，这类系统可以在一个抑制型离子色谱系统中单独用于预处理、或单独用于抑制 或用于这两者。另外，本发明还包括具有五个（或更多个）通道的设备，这些设备的构造类 似于该四通道设备、但具有用于每个附加通道的一个附加带电屏障。
[0053] 图5至图7示出处于一个系统中的图1的四通道设备，在该系统中该样品在流到 样品保持器58之前被转化为盐形式，而不是酸形式，以用于阴离子分析，如图2至图4中那 样。图2至图4的实施例与图5至图7的实施例之间的主要区别在于，代替如前一个实施 例中的同向流，在后一个实施例中穿过抑制器通道12的流与穿过样品预处理通道14的流 处于逆向。对于图2至图4和图5至图7的实施例，将使用相同的数字标不相同的部分。
[0054] 在此被描述为进口和出口的孔口为可以提供一个进口和一个出口的功能的孔口。 因此，即使流可以逆转，对于这些孔口仍将使用相同的标号，这样使得对于后续实施例来 说，一个进口孔口可以是一个出口孔口，并且反之亦然。
[0055] 参照图6,阀门36被设置在第一位置，用于样品装载，如图3中。来自泵30的穿过 柱40、通道12、检测器46、通道10以及通道16的流与图3的相同。主要区别在于，流过通 道14的样品从孔口 14b流到孔口 14a，这样使得孔口 14a是一个出口而孔口 14b是一个进 口，而在图3中，孔口 14a是一个进口而孔口 14b是一个出口。因此，穿过通道12的流与穿 过通道14的流是逆向的，如图6中所示。从孔口 14b流出的流在管线54中流到样品保持 器58,如图3中所示。
[0056] 参照图7,用于样品注入的该系统与图4的实施例相同，除了穿过样品预处理通道 14的样品流与穿过抑制器通道12的流是逆向的，如图6中那样。
[0057] 图5是图6和图7的设备中的离子流的示意性表示，该图示出通道12和通道14 中的逆向流。如图5中所示，流到孔口 14b中的样品在它离开孔口 14a时被转化为一种盐。 如所示出，在管线52中流到孔口 14b中的样品包括钠和钙反离子，这些反离子从通道14去 除并且穿过处于一种阳离子交换膜形式的屏障22流动。然而，在出口孔口 14a附近，穿过 进口 12a进入通道12、邻近通道14的出口端的洗脱液仍然包含高浓度的阳离子，因为抑制 刚刚开始。因此，对于该洗脱液中的氢氧化钠电解质，流到孔口 12a中的该洗脱液中的钠离 子示出为穿过阳离子交换屏障20流到预处理通道14中，并且示出为氯离子的分析物离子 形成氯化钠盐，该氯化钠盐离开孔口 14a用于装载到样品保持器58中。因此，离开孔口 14a 的样品阴离子在该洗脱液中呈电解质盐形式。
[0058] 通过通道12和14中的逆向流而转化为盐形式的一个优点可以通过阳离子分析说 明。如果流是逆向的（如图2至图4中那样），那么氢氧化钙将为抑制器后的产品，该产品 在高浓度情况下趋向于沉淀。通过使用如图5至图7中的逆向流，该样品可以作为一种盐 (如甲烷磺酸钙）被注入到分离器40中，这种盐不沉淀。
[0059] 参照图8至图10,图1的设备用于在抑制之后而没有样品预处理情况下进行盐转 化。如对于图2至图8,使用相同的数字标示相同的部分。
[0060] 图9示出处于一个样品装载位置的阀36,在该样品装载位置样品被装载到样品保 持器58中。此处该液体样品未在四通道设备8中进行预处理。相反，该液体样品流在管线 70中流过孔口36e和36d，以便装载样品保持器58,并且从这里穿过管线60、孔口36a和 36f至废物。液流连续地流过该系统。洗脱液穿过管线34、孔口36b和36c，穿过柱40并且 穿过进口孔口12a，穿过通道12、检测器46并且随后穿过孔口14b、通道14、出口孔口14a、 管线72、一个第二检测器74、管线76泵运到进口孔口10a，穿过通道10、出口孔口10b、管线 50进入通道16的进口孔口16a中，并且从出口孔口16b出来至废物。穿过通道12和穿过 通道14的流是逆向的。
[0061] 图10示出图9的系统，其中阀门36被设置用于将一种样品注入到柱40中。管线 70中的该液体样品流流过孔口36e和36f至废物。管线34中的洗脱液从洗脱液产生器32 流过孔口36b和36a、管线60,以便将样品保持器58中的样品运送到孔口36d和36c、管线 38,到柱40、管线42,到进口孔口12a、通道12,到出口孔口12b、检测器46、进口孔口14b、通 道14、出口孔口14a，穿过管线72并且通过一个第二检测器74以便进行检测。来自检测器 74的输出物在管线50中流过进口孔口10a、通道10、出口孔口10b进入孔口16a、通道16 中并且从孔口16b出来至废物。同样，此处穿过通道12的流与穿过通道14的流是逆向的。
[0062] 在图10的系统中，抑制在通道12中执行，以便以与如以上' 098专利中所列举的 一种常规夹层抑制器类似的方式在检测器46中进行检测。因此，阴离子分析物或阳离子分 析物分别呈酸或碱形式。来自检测器46的流在一个逆向方向上返回穿过通道14,并且这 些样品分析物被转化为盐形式，以便在检测器74中进行检测，如图8的离子流示意图中所 示。此处，当该洗脱液接近通道12的进口时，抑制处于初期阶段，并且因此样品离子的洗脱 液反离子仍然是高浓度的。这类反离子（如所示的钠）穿过膜20流动。离开通道12穿过 孔口 12b的溶液由检测器46进行检测，并且随后再循环返回穿过进口孔口 14b到通道14， 并且通过在通道12的进口附近、穿过膜20流动的这些钠离子而转化为盐形式，从而在通道 14中将包含已分离的样品离子（示出为氯离子）的洗脱液转化为盐形式。因此，如所示出， 氯离子被转化为氯化钠形式。
[0063] 在这个实施例中，该受抑制形式和盐形式可以分别由检测器46和74进行检测。为 了说明此举的优点，在执行抑制型色谱法时，弱碱（如铵离子）响应给出与浓度的非线性拟 合，但是通过与一个盐转化器结合可以实现一种线性拟合。因此，通过本发明可以有效地分 析弱解离性种类以及强解离性种类。
[0064] 本发明的其他实施例是用于在以上电解设备中处理一种样品流的方法，在该电解 设备中该样品流流到第二通道进口中、穿过第二通道并且从第二通道出口出来，并且水性 液流流过第一、第三以及第四通道（"水性液流实施例"）。
[0065] 图11至图13示出这些水性液流实施例中的一个，其中图8至图10的装置用于提 供洗脱液和所分离样品分析物穿过四通道设备8以便进行抑制的一个双程（即两程）。此 处，第三通道中的水性液流是从第二通道出口流动到第三通道进口的流。这个实施例用于 抑制并且不包括样品预处理。如图8至图10的实施例，将使用相同的数字来标示相同的部 分。
[0066] 在图12中，示出阀门36用于将样品装载到样品保持器58中。该样品流在管线70 中流过孔口 36e和36d、管线56、样品保持器58、管线60、孔口 36a和36f至废物。为了维 持穿过设备8的流，通过泵30将洗脱液从洗脱液产生器32泵运穿过孔口 36b和36c、穿过 柱40到通道14的进口孔口 14a、从出口孔口 14b出来，以便在管线78中循环到进口孔口 12a、穿过通道12并且从孔口 12b出来。从这里，该流流过检测器46、孔口 10a、通道10以 及出口孔口 10b、穿过通道16的进口孔口 16a和出口孔口 16b至废物。
[0067] 参照图13,图12的装置用于抑制型离子色谱法，其中样品被注入到柱40中。此 处，在管线70中流动的该样品流流过孔口 36e和36f至废物。来自洗脱液产生器32的洗 脱液由泵30在管线34中泵运穿过孔口 36b和36a、穿过管线60,以便将样品保持器58中 的样品运送到管线56以及孔口 36d和36c、到柱40,并且从这里到进口孔口 14a并且穿过 通道14。离开通道14的溶液流过孔口 14b、管线78,穿过进口孔口 12a，穿过通道12到检 测器46。从这里，该溶液流过通道10并且随后流过通道16至废物。在该样品注入模式过 程中，在由检测器46进行检测之前，在通道14中执行一个第一抑制步骤，并且在通道12中 执行一个第二抑制步骤。
[0068] 参照图11，示出该双程实施例的离子流。穿过抑制通道12和穿过抑制通道14的 流是同向的。因此，抑制在临近通道12的孔口 12a和通道14的孔口 14a的进口区段处开 始。离开孔口 14b的溶液中的洗脱液反离子部分被抑制并且以盐形式示出这种情况，但该 洗脱液反离子的一部分已被抑制（被去除）。呈酸或碱形式的该双重抑制的样品离开孔口 12b以便流到检测器46。
[0069] 通过使用图11至图13的双程流动系统，该抑制器设备的容量显著增强，这是因为 该抑制器设备的额外停留时间。另外，在一个抑制器通道中每单位面积的洗脱液筛的瓦特 数减小，从而导致浪费减少并且该抑制器设备的寿命提高。
[0070]图14示出图12和图13的系统用于一种溶剂应用中的离子流。穿过抑制通道12 和14的流是同向的。因此，类似于一个标准抑制器，抑制在临近通道14的孔口 14a的进口 区段处开始。钠离子（该钠离子是该洗脱液的反离子）通过屏障22去除并且通过所施加 的电势而朝向阴极26输送。水合氢离子通过屏障18和20从阳极24运输并且进入通道 14。该洗脱液中的溶剂朝向通道12扩散，如通过甲醇（此处表示为MeOH)的运输所示。溶 剂MeOH被通道12中的去离子水流稀释并且被输送至废物。通道12中的流与通道14中的 洗脱液通道流是同向的。一般来说，这个实施例示出与溶剂改善的相容性。用于离子色谱 法的典型溶剂可以用于这种模式中，如甲醇、乙腈、异丙醇等。这种模式的关键益处在于，醇 不是直接暴露于阳极，在直接暴露的情况下氧化将产生对色谱法有害的其他种类。例如，甲 醇可以被氧化为甲酸盐，呈弱甲酸形式的该甲酸盐可渗透这些膜。因为在这种模式中，在阳 极24与抑制通道14之间存在一个额外通道12,所以任何氧化种类的扩散都大量减少。 [0071] 以上水性液流实施例已描述整合到四通道设备中的一种双重功能。然而，在使用 这种设备的方法中，用户可以选择仅使用这两种功能中的一种，其中一种水性液流流过不 执行它的功能的特定腔室。例如，可以使用一个整合的预处理/抑制器设备，使得仅该样品 预处理通道是有效的或仅该抑制器通道是有效的。更具体地说，该整合的预处理/抑制器 设备可以仅使该预处理通道有效，其中一种独立的水性流代替洗脱液和已分离样品流过第 二通道12 (抑制器通道）。类似地，该整合的预处理/抑制器设备可以仅使该抑制器通道有 效，其中一种独立的水性流代替未分离样品流过第三通道14 (样品预处理通道）。
[0072]在另一个实例中，可以使用一个整合的抑制器/盐产生器设备，使得仅该抑制器 通道是有效的或仅该盐产生器通道是有效的。更具体地说，该整合的抑制器/盐产生器设 备可以仅使该抑制器通道有效，其中一种独立的水性流代替一种受抑制的样品流流过第三 通道14 (盐产生器通道）。类似地，该整合的抑制器/盐产生器设备可以仅使该盐产生器通 道有效，其中一种独立的水性流代替洗脱液和已分离样品流过第二通道12 (抑制器通道）。
[0073]在又一个实施例中，可以使用一个整合的双抑制器设备，使得仅一个抑制器通道 有效或两个抑制器通道均有效。更具体地说，该整合的双抑制器设备可以仅使一个抑制器 通道有效，其中一种独立的水性流代替一种受抑制的样品流流过第三通道14 (第二抑制器 通道）。来自该一个抑制器通道的输出物可以与一个检测器处于流体联通。
[0074]在一个四通道设备的另一个水性液流实施例中，包含未分离分析物离子和这些分 析物离子的反离子的一种液体样品流可以在这些通道中的一个中进行预处理。一个检测器 可以放置在该预处理通道的出口处以便监测该预处理样品流的纯度。更具体地说，该液体 样品流可以在该预处理通道中进行预处理，例如像图2、图5以及图14中所描述的第三通 道。合适地，来自一个独立来源的一种水性液流可以用作流过第一、第二、第三以及第四通 道中的一个或全部的水性液流。
[0075]通过使用具有去离子水的一个附加通道12来将再生剂通道10与通道14中的溶 剂隔离，溶剂到阳极24的迁移减少。这意味着该阳极处的任何氧化反应也最小化。净效应 是，该抑制器的溶剂相容性得到改善而不会损害抑制。应注意，三个通道10、12以及16中 的独立去离子水流是最优选的形式。取决于溶剂扩散的程度，来自这些通道中的一个的废 液可以为另一个通道的去离子水的来源。
[0076] 为了说明本发明，提供了本发明的实践的以下非限制性实例。
[0077]实例1:
[0078] 预处理与抑制
[0079] 如图1中所示的一个设备被组装用于阴离子分析并且被用来在样品被注入到柱 中之前预处理该样品并且抑制该阴离子样品中的阳离子反离子，如图2中所示。该组件 类似于戴安公司Oionex)的商用三通道抑制器型号ASRS300(4mm)，除了包括限定四个通 道的三个离子交换膜之外。一个五种阴离子标准品在其稀释十倍之后用于本应用中。该 标准品中的这五种阴离子为氟离子（2.0ppm)、氯离子（3.0ppm)、硫酸根（15ppm)、硝酸根 (lOppm)以及磷酸根（15ppm)。该标准品通过一个自动取样器（DionexAS40)被递送到样 品精制或预处理通道。图2的通道14被用于样品预处理方面。一个lonPac?AS18色谱柱 被用于在浓度为32mM的K0H下进行分离。流速为lmL/min，并且该样品环路具有25yL的 容量。所施加的电流为所推荐的80mA的电流，并且该洗脱液的完全抑制通过所有峰的良好 分离来实现。对该单元在有和没有样品预处理情况下的性能进行评估，以确保该单元能够 继续进行样品预处理应用以及抑制应用，并且这些结果示出峰面积的一种可比性能，如图 15至图16和表1中所示。应注意，图15至图16中的峰3表示碳酸根的少许杂质。此外， 这些结果还验证了这些峰的色谱特性（如峰形（峰值效率、不对称性））被保留并且不受该 设备所增加的新功能影响。这些结果证明本发明的抑制器单元将允许样品预处理与抑制结 合用于关键应用。
[0080] 表 1
[0081]

【权利要求】
1. 一种适于用来检测液体样品中的分析物的电解设备，所述电解设备包括：一个壳 体，该壳体包括至少第一、第二、第三以及第四并排的液体流通通道，每个液体流通通道具 有一个进口和一个出口，所述第一通道通过一个第一带电屏障与所述第二通道分离，该第 一带电屏障具有可交换离子、能够通过仅具有正或负一种电荷的离子并且能够阻断大部分 的液体流动，所述第二通道通过一个第二带电屏障与所述第三通道分离，该第二带电屏障 具有可交换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流 动，所述第三通道通过一个第三带电屏障与所述第四通道分离，该第三带电屏障具有可交 换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动；一个第 一电极，该第一电极被布置成邻近所述第一通道并且沿所述第一通道与所述第一通道处于 电联通；以及一个第二电极，该第二电极被布置成邻近所述第四通道并且沿所述第四通道 与所述第四通道处于电联通。
2. 如权利要求1所述的电解设备，该电解设备处于一个液相色谱系统中，该液相色谱 系统包括：具有一个进口和一个出口的一个色谱分离器，所述色谱分离器出口位于所述第 二通道进口上游并且与所述第二通道进口处于流体联通；以及一个第一检测器，所述第二 通道出口位于所述第一检测器上游并且与所述第一检测器处于流体联通。
3. 如权利要求2所述的色谱系统，进一步包括阀门和一个浓缩器或样品环路；所述阀 门具有一个第一位置和一个第二位置，在该第一位置中，一种液体样品流可以被装载到所 述浓缩器或样品环路中但被阻断以免流到所述色谱分离器进口，并且在该第二位置中，所 述浓缩器或样品环路与所述色谱分离器进口处于流体联通。
4. 如权利要求2所述的色谱系统，其中所述第一检测器与所述第一通道进口处于流体 联通。
5. 如权利要求1所述的色谱系统，其中所述第二通道进口和所述第三通道进口被布置 在它们相应通道的相反端处，这样使得穿过所述第二通道和穿过所述第三通道的液体流是 逆向的。
6. 如权利要求1所述的色谱系统，其中所述第二通道进口和所述第三通道进口被布 置在它们相应通道的相同端处，这样使得所述第二通道和所述第三通道中的液体流是同向 的。
7. 如权利要求2所述的色谱系统，其中所述第一检测器也与所述第三通道进口处于流 体联通。
8. 如权利要求7所述的色谱系统，其中所述第三通道出口与一个第二检测器处于流体 联通。
9. 如权利要求1所述的电解设备，该电解设备处于一个液相色谱系统中，该色谱系统 包括：具有一个进口和一个出口的一个色谱分离器和一个第一检测器；所述色谱分离器出 口位于所述第三通道进口上游并且与所述第三通道进口处于流体联通；所述第三通道出口 位于所述第二通道进口上游并且与所述第二通道进口处于流体联通；并且所述第二通道出 口位于所述第一检测器上游并且与所述第一检测器处于流体联通。
10. 如权利要求9所述的色谱系统，其中所述第一检测器也与所述第一通道进口处于 流体联通。
11. 一种方法，该方法用于在一个电解设备中预处理包含具有正或负一种电荷的未分 离的分析物和所述分析物离子的反离子的一种液体样品流，并且抑制包含具有正或负一种 电荷的先前已分离的样品分析物的洗脱液，所述电解设备包括：一个壳体，该壳体包括至少 第一、第二、第三以及第四并排的液体流通通道，每个液体流通通道具有一个进口和一个出 口，所述第一通道通过一个第一带电屏障与所述第二通道分离，该第一带电屏障具有可交 换离子、能够通过仅具有正或负一种电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动，所述第 二通道通过一个第二带电屏障与所述第三通道分离，该第二带电屏障具有可交换离子、能 够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动，所述第三通道通过 一个第三带电屏障与所述第四通道分离，该第三带电屏障具有可交换离子、能够通过具有 该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动；一个第一电极，该第一电极被 布置成邻近所述第一通道并且沿所述第一通道与所述第一通道处于电联通；以及一个第二 电极，该第二电极被布置成邻近所述第四通道并且沿所述第四通道与所述第四通道处于电 联通，所述方法包括： (a) 使包含所述已分离的分析物的所述洗脱液流到所述第二通道进口中、穿过所述第 二通道并且从所述第二通道出口出来； (b) 使包含未分离的分析物的所述液体样品流到所述第三通道进口中、穿过所述第三 通道并且从所述第三通道出口出来； (c) 跨过所述第一、第二、第三以及第四通道在具有相反电荷的所述第一电极与所述第 二电极之间施加一个电流，以导致所述液体样品和洗脱液中的具有与所述已分离的样品分 析物相反的电荷的离子流向所述两个电极中的具有与第一带电屏障可交换离子相反的电 荷的那一个电极，从而去除离开所述第三通道出口的所述液体样品流中的所述反离子中的 至少一些，并且同时抑制从所述第二通道出口流出的所述洗脱液。
12. 如权利要求11所述的方法，包括使所述洗脱液从所述第二通道出口流到一个第一 检测器以便检测所述已分离的样品分析物。
13. 如权利要求11所述的方法，包括在流到所述电解设备之前将一种洗脱液中的具有 正或负一种电荷的样品分析物以色谱法分离，以便在流到所述第二通道进口的所述洗脱液 中产生所述已分离的样品分析物。
14. 如权利要求12所述的方法，进一步包括将所述液体样品浓缩或装载在一个样品环 路中，并且此后使所述已浓缩或已装载的样品在一种洗脱液流中流过一个色谱分离器并且 随后流到所述第二通道进口。
15. 如权利要求11所述的方法，其中穿过所述第二通道的所述洗脱液流与穿过所述第 三通道的该样品流是同向的。
16. 如权利要求11所述的方法，其中穿过所述第二通道的所述洗脱液流与穿过所述第 三通道的该样品流是逆向的。
17. 如权利要求12所述的方法，进一步包括使所述洗脱液从所述第一检测器流到所述 第一通道进口并且穿过所述第一通道。
18. -种方法，该方法用于在一个电解设备中抑制包含具有正或负一种电荷的先前已 分离的样品分析物的洗脱液以便将所述已分离的分析物转化为酸或碱形式，所述电解设备 包括：一个壳体，该壳体包括至少第一、第二、第三以及第四并排的液体流通通道，每个液 体流通通道具有一个进口和一个出口，所述第一通道通过一个第一带电屏障与所述第二通 道分离，该第一带电屏障具有可交换离子、能够通过仅具有正或负一种电荷的离子并且能 够阻断大部分的液体流动，所述第二通道通过一个第二带电屏障与所述第三通道分离，该 第二带电屏障具有可交换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部 分的液体流动，所述第三通道通过一个第三带电屏障与所述第四通道分离，该第三带电屏 障具有可交换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流 动；一个第一电极，该第一电极被布置成邻近所述第一通道并且沿所述第一通道与所述第 一通道处于电联通；以及一个第二电极，该第二电极被布置成邻近所述第四通道并且沿所 述第四通道与所述第四通道处于电联通；并且该方法用于将该受抑制洗脱液中的所述酸或 碱形式的已分离分析物转化为盐形式，所述方法包括： (a) 使包含所述已分离的分析物的所述洗脱液流到所述第二通道进口中、穿过所述第 二通道并且从所述第二通道出口出来； (b) 使所述洗脱液从所述第二通道出口流到所述第三通道进口，并且穿过所述第三通 道流到所述第三通道出口，并且此后流到一个第一检测器，穿过所述第二通道和穿过第三 通道的所述流是逆向的。
19. 一种用于在一个电解设备中处理一种液体样品流的方法，该电解设备包括：一个 壳体，该壳体包括至少第一、第二、第三以及第四并排的液体流通通道，每个液体流通通道 具有一个进口和一个出口，所述第一通道通过一个第一带电屏障与所述第二通道分离，该 第一带电屏障具有可交换离子、能够通过仅具有正或负一种电荷的离子并且能够阻断大部 分的液体流动，所述第二通道通过一个第二带电屏障与所述第三通道分离，该第二带电屏 障具有可交换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流 动，所述第三通道通过一个第三带电屏障与所述第四通道分离，该第三带电屏障具有可交 换离子、能够通过具有该相同正或负电荷的离子并且能够阻断大部分的液体流动；一个第 一电极，该第一电极被布置成邻近所述第一通道并且沿所述第一通道与所述第一通道处于 电联通；以及一个第二电极，该第二电极被布置成邻近所述第四通道并且沿所述第四通道 与所述第四通道处于电联通，所述方法包括： (a) 使所述液体样品流流到所述第二通道进口中、穿过所述第二通道并且从所述第二 通道出口出来；并且 (b) 使水性液体流流过所述第一、第三以及第四通道。
20. 如权利要求19所述的方法，其中流到所述第二通道的所述液体样品流包括包含具 有正或负一种电荷的先前已分离的样品离子的一种洗脱液，其中所述洗脱液在所述第二通 道中受抑制。
21. 如权利要求20所述的方法，其中所述液体样品流从所述第二通道出口流到所述第 三通道进口。
22. 如权利要求21所述的方法，其中所述液体样品流从所述第三通道出口流出并且随 后流到一个第一检测器。
23. 如权利要求19所述的方法，其中所述液体样品流包含未分离的分析物并且其中所 述样品流在所述第二通道中进行预处理。
24. 如权利要求19所述的方法，其中离开所述第二通道的所述液体样品流流到一个第 一检测器。
25.如权利要求19所述的方法，其中包含所述已分离的分析物的、从所述第二通道出 口流出的所述洗脱液流到用于所述已分离的分析物的一个第二检测器。
【文档编号】G01N30/84GK104458980SQ201410471382
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】K·斯里尼瓦桑, S·巴德瓦杰, 林嵘 申请人:戴安公司