本发明公开了一种碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝状填充物在气相色谱仪气化室中的应用。该丝状填充物具有大的比表面积、耐高温、化学和热稳定性好、使用寿命长等优点，适用于低沸点类物质以及复杂基质中痕量物质的检测，具有广阔的应用前景。
背景技术：
气相色谱仪一般包括六个基本单元：①气路系统②进样系统③分离系统④检测系统⑤数据采集及处理系统⑥温控系统，其中进样系统是气相色谱仪的重要组件之一，气化室对样品的引入及改性至关重要。对气化室的要求为样品能在气化室内快速均匀汽化，死体积小，以尽可能减小初始峰展宽等；表面一定的惰性，对目标分析物不产生吸附或发生反应。对于不加填充物的空衬管，在分析复杂样品时，尤其是含有高沸点组分时，注射器射出的气溶胶难以瞬间汽化，尤其是高沸点组分，造成不可逆的初始峰展宽，甚至二次进样；未汽化的液滴会在衬管与色谱柱之间的间隙沉积，造成样品损失，产生汽化歧视；沉积在衬管内的组分会碳化，对后续进样产生催化和吸附能力，这些都影响色谱分离分析结果的准确性、重复性和灵敏度。衬管中最常用的填充物为惰性玻璃纤维/玻璃毛/石英棉，价廉，表面惰化处理工艺成熟。但对于复杂样品的分析，尤其是高沸程部分，分析结果不甚理想，为改善峰形、提高灵敏度和可靠性、增加填充物使用寿命，亟待开发比表面积更大的耐高温新型衬管填充材料。碳纳米管（CNTs）于1991年由日本NEC电子公司发现并首次报道，是由单层石墨六角网面以上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管，具有较大的比表面积。碳纤维具有低密度、耐高温、耐疲劳、抗蠕变、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于将碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝状填充物应用于气相色谱仪气化室中。本发明结合碳纳米管大的比表面积、耐高温、传热快，以及碳纤维耐高温、导热和热膨胀系数小等优点，制备碳纳米管接枝碳纤维丝，将其应用于气相色谱仪气化室中，亦可克服碳纳米管以及碳纤维不适于作为气相色谱仪气化室填充物的自身缺陷，如碳纳米管为纳米级颗粒状固体，易堵塞色谱柱；碳纤维比表面积小，易造成样品汽化不均匀等。结合碳纤维的导热系数小和碳纳米管的传热快等特点，减小气化室的温度波动，提高汽化效率及重复性，减少样品歧视；增大样品汽化的比表面积，检测痕量物质时，可适当增大进样量，以提高检测效果。碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物在气相色谱仪气化室中的应用，其特征在于：将碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物放置于气相色谱仪气化室中，可实现对低沸点类物质以及复杂样品基质中痕量物质的分析检测。碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物的制备方法包括以下步骤：1）碳纤维的处理：在碳纤维中加入浓硝酸加热回流6~8h，然后用超纯水洗至中性，烘干得到酸氧化碳纤维；在酸氧化碳纤维中依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）、N-羟基丁二酰亚胺（NHS）、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺，超声辅助反应得到酰胺化碳纤维，然后将其干燥后备用；2）碳纳米管的处理：在多壁碳纳米管（MCNTs）中加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合液，超声分散后，加热回流6~8h，然后利用微孔滤膜减压过滤回收酸氧化MCNTs，采用超纯水反复清洗至中性，将酸氧化MCNTs真空烘干备用；3）碳纤维与多壁碳纳米管的接枝：在酰胺化碳纤维、酸氧化MCNTs中依次加入EDC、NHS、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺，超声辅助反应，然后真空干燥，将复合丝放入马弗炉中，在883K下煅烧6~9h，冷却即得碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝状填充物。碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝作为气相色谱仪气化室填充物，具有大的比表面积，为59.08m2/g，较之碳纤维增大了252倍，较之玻璃纤维增大了558倍。在气化室温度范围为220~280oC之间，加入5mg复合丝状填充物，采用FID检测器，分别在不同升温程序下以分流进样和不分流进样两种模式对醇等低沸点类物质、食用油样品中塑化剂类物质进行分析检测。本发明涉及到的新型气相色谱仪气化室填充物具有化学和热稳定性好、使用寿命长等优点。采用该填充物进行检测，可避免隔垫以及难挥发样品对色谱柱的污染，增加样品的汽化面积，提高汽化效率，减少样品歧视，在气相色谱仪的检测分析中具有广阔的应用前景。具体实施方式实施例1碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物的制备①碳纤维的处理：取0.5g碳纤维于250mL圆底烧瓶中，加入50mL浓硝酸，加热回流6h，反应完成后，采用超纯水将洗至中性，烘干备用；称取酸氧化碳纤维0.5g加入锥形瓶中，依次加入0.03M1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到锥形瓶中，超声辅助反应，将所得酰胺化碳纤维在干燥后存放备用；②碳纳米管的处理：称取0.1g多壁碳纳米管（MCNTs）于250mL圆底烧瓶中，加入100mL浓硫酸/浓硝酸（V/V，3/1），超声分散后，加热回流8h。反应完成后，利用微孔滤膜减压过滤回收酸氧化MCNTs，采用超纯水反复清洗至中性，将酸氧化MCNTs真空烘干备用；③碳纤维与多壁碳纳米管的接枝：称取酰胺化碳纤维0.5g，酸氧化多壁碳纳米管0.1g，加入到锥形瓶中，依次加入0.03MEDC、NHS、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到锥形瓶中，超声辅助反应，完成后真空干燥。将复合丝放入马弗炉中，在883K下煅烧8h，冷却后取出存放备用。实施例2碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物的制备①碳纤维的处理：取0.5g碳纤维于250mL圆底烧瓶中，加入50mL浓硝酸，加热回流7h，反应完成后，采用超纯水将洗至中性，烘干备用；称取酸氧化碳纤维0.5g加入锥形瓶中，依次加入0.03M1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到锥形瓶中，超声辅助反应，将所得酰胺化处理碳纤维在干燥后存放备用；②碳纳米管的处理：称取0.1g多壁碳纳米管（MCNTs）于250mL圆底烧瓶中，加入100mL浓硫酸/浓硝酸（V/V，3/1），超声分散后，加热回流6h。反应完成后，利用微孔滤膜减压过滤回收酸氧化MCNTs，采用超纯水反复清洗至中性，将酸氧化MCNTs真空烘干备用；③碳纤维与多壁碳纳米管的接枝：称取酰胺化碳纤维0.5g，酸氧化多壁碳纳米管0.1g，加入到锥形瓶中，依次加入0.03MEDC、NHS、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到锥形瓶中，超声辅助反应，完成后真空干燥。将复合丝放入马弗炉中，在883K下煅烧9h，冷却后取出存放备用。实施例3碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物的制备①碳纤维的处理：取0.5g碳纤维于250mL圆底烧瓶中，加入50mL浓硝酸，加热回流8h，反应完成后，采用超纯水将洗至中性，烘干备用；称取酸氧化碳纤维0.5g加入锥形瓶中，依次加入0.03M1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到锥形瓶中，超声辅助反应，将所得酰胺化碳纤维在干燥后存放备用；②碳纳米管的处理：称取0.1g多壁碳纳米管（MCNTs）于250mL圆底烧瓶中，加入100mL浓硫酸/浓硝酸（V/V，3/1），超声分散后，加热回流7h。反应完成后，利用微孔滤膜减压过滤回收酸氧化MCNTs，采用超纯水反复清洗至中性，将酸氧化MCNTs真空烘干备用；③碳纤维与多壁碳纳米管的接枝：称取酰胺化碳纤维0.5g，酸氧化多壁碳纳米管0.1g，加入到锥形瓶中，依次加入0.03MEDC、NHS、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到锥形瓶中，超声辅助反应，完成后真空干燥。将复合丝放入马弗炉中，在883K下煅烧6h，冷却后取出存放备用。实施例4碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物比表面积表征根据实验得知，碳纤维、玻璃纤维和碳纳米管接枝碳纤维复合丝的比表面积分别为0.2366、0.1058和59.08m2/g，对比计算可知，碳纳米管接枝碳纤维复合丝的比表面积较之碳纤维增大了252倍，较之玻璃纤维增大了558倍，本实验成功进行了碳纳米管接枝碳纤维复合材料的制备，增加了比表面积。实施例5碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物的应用食品中的塑化剂为邻苯二甲酸酯类化合物，其毒性是三氯氰胺的20倍，可干扰人体内分泌系统，导致男性生殖能力减弱，引发女性性早熟，并且可能通过胎盘脂质及锌代谢影响胚胎发育，导致胚胎生长缓慢，甚至具有致癌性。称取5mg碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物置于气化室中，将其应用于市售食用油甲醇提取物中塑化剂类物质的检测。取0.5g食用油样品，加甲醇定容至10mL，超声提取45min。提取液直接进入气相色谱仪分析。气相色谱条件：Aglient6890，TG-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）；检测温度：250oC；进样口温度：280oC，升温程序：60oC(保持2min)，20oC/min升至220oC(保持5min)，10oC/min升至280oC(保持5min)；载气：高纯氮气，流速：1.2mL/min；空气流速：400ml/min；H2流速：30ml/min；不分流进样。采用碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝为填充物检测4种市售食用油样品中的邻苯二甲酸二正丁酯时，回收率在95.85~126.9%之间，精密度为3.85%，在0.053-1.04μg/mL范围内具有线性，相关系数为0.9998，证明就碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物放置于气相色谱仪气化室，可用于复杂基质中衡量物质的检测。实施例6碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物的应用称取12mg碳纳米管接枝碳纤维复合丝状填充物置于气化室中将其应用于丙酮、氯仿、正己烷、乙酸乙酯、乙醇等难分离低沸点溶剂混合物的分离检测。气相色谱条件：Aglient6890，TG-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）；检测温度：250oC；进样口温度：280oC，升温程序：45oC(保持5min)；载气：高纯氮气，流速：1.2mL/min；空气流速：400ml/min；H2流速：30ml/min；分流比：100/1。采用碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝为填充物检测低沸点溶剂时，其分离度分别为2.53、13.8、2.94、2.89；而采用玻璃纤维为填充物检测低沸点溶剂时，其分离度分别为1.75、11.41、2.89、1.80。由此可知，以碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝为气相色谱仪气化室填充物对低沸点溶剂进行分析检测，分离度较常用的玻璃纤维有所提高。且以碳纳米管接枝碳纤维的耐高温复合丝为气相色谱仪气化室填充物对低沸点溶剂进行分析检测，甲醇、乙醇、环己烷、正丁醇其精密度分别为2.24%、1.54%、4.94%、0.89%，证实该填充物可用于低沸点溶剂的分析检测。