气体传感器和传感器装置的制作方法

本发明涉及一种气体传感器和具备所述气体传感器的传感器装置。

背景技术：

以往，作为检测氨、氮氧化物等气体的气体传感器，使用基于电阻的变化来检测气体的气体传感器。所述气体传感器基于由所述气体向二氧化锡等半导体的表面的吸附而引起的所述半导体的电阻的变化来检测所述气体。

对于基于电阻的变化来检测气体的所述气体传感器，为了测定变化的电阻，需要使用恒定电流电源对所述半导体供给电流。因此，基于电阻的变化来检测气体的所述气体传感器存在检测电路自身的消耗电力变大这样的问题。

另外，对于所述气体传感器，需要将所述半导体加热至能够得到良好的检测特性的温度(例如，400℃)。因此，所述气体传感器存在用于对所述气体传感器进行加热的加热器必须使用大量电力这样的问题。

因此，提出了不是基于电阻的变化而是基于由所述气体的吸附而引起的电位差的变化来检测气体的气体传感器。作为所述气体传感器，提出了例如使用具有氧离子传导性、氧化物离子传导性、质子传导性等离子传导性的固体电解质的气体传感器(例如，参照专利文献1～4)。

但是，对于这些提出的技术，使用的所述固体电解质(例如，氧化锆)显示良好的离子传导性的温度为300℃以上的高温。另外，对于这些提出的技术，为了使所述固体电解质产生电位差的变化，利用吸附的气体的氧化反应等化学反应，因此，需要将所述气体传感器加热至发生所述化学反应的温度。

因此，这些提出的技术存在用于对所述气体传感器进行加热的加热器必须使用大量电力这样的问题。

另外，作为在室温下检测气体的气体传感器，提出了能够以高灵敏度且高选择性地检测室温的NH₃气体的使用CuBr膜的气体传感器(例如，参照非专利文献1)。该提出的技术基于电阻的变化来检测气体。因此，为了测定电阻的变化，需要使用恒定电流电源对所述CuBr膜供给电流，存在检测回路自身的消耗电力变大这样的问题。

因此，现状是要求提供一种不需要供给使用恒定电流电源的电流、且不需要加热、能够省电地使用的气体传感器和具备所述气体传感器的传感器装置。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－031619号公报

专利文献2：日本特开2005－221428号公报

专利文献3：日本特开2007－248335号公报

专利文献4：日本特开2009－198346号公报

非专利文献

非专利文献1：Pascal Lauque，Marc Bendahan，Jean-Luc Seguin，Kieu An Ngo，Philippe Knauth，Analytica Chimica Acta，515，(2004)，279-284

技术实现要素：

本发明的课题在于解决以往的所述各种问题，实现以下的目的。即，本发明的目的在于提供不需要供给使用恒定电流电源的电流、且不需要加热、能够省电地使用的气体传感器和不需要加热、能够省电地使用的传感器装置。

作为用于解决所述课题的手段如下。即，

公开的气体传感器的第一形态具有：

固体电解质层，含有使检测对象气体配位的正电荷载流子；

第一电极，配置在所述固体电解质层的一个面上的一部分；以及

第二电极，配置在所述固体电解质层的另一个面上、与所述第一电极对置且在所述检测对象气体接触的部分以外。

公开的气体传感器的第二形态具有：

固体电解质层，含有使检测对象气体配位的正电荷载流子；

第一电极和第二电极，配置在所述固体电解质层的与所述检测对象气体接触的一侧相反侧的面上；以及

促进所述正电荷载流子在所述固体电解质层内的所述固体电解质层的面方向且从所述第二电极向所述第一电极的方向的迁移的机构。

公开的传感器装置具有：

公开的所述气体传感器；以及

与所述气体传感器的所述第一电极连接、检测所述气体传感器的电位差的变化的机构。

根据公开的气体传感器，能够解决以往的所述各种问题，能够提供不需要供给使用恒定电流电源的电流、且不需要加热、能够省电地使用的气体传感器。

根据公开的传感器装置，能够解决以往的所述各种问题，能够提供不需要加热、能够省电地使用的传感器装置。

附图说明

图1A是公开的气体传感器的第一形态的一个例子的截面示意图。

图1B是公开的气体传感器的第一形态的一个例子的一个面的示意图。

图1C是公开的气体传感器的第一形态的一个例子的另一个面的示意图。

图2是公开的气体传感器的第一形态的另一个例子的截面示意图。

图3是公开的气体传感器的第二形态的一个例子的截面示意图。

图4A是公开的气体传感器的第二形态的另一个例子的截面示意图。

图4B是公开的气体传感器的第二形态的又一个例子的一个面的示意图。

图4C是公开的气体传感器的第二形态的又一个例子的另一个面的示意图。

图5是公开的传感器装置的一个例子的截面示意图。

图6A是实施例1的气体传感器的截面示意图。

图6B是实施例1的气体传感器的一个面的示意图。

图6C是实施例1的气体传感器的另一个面的示意图。

图7是表示测定实施例1的气体传感器的电位差的结果的图。

图8A是实施例2的气体传感器的截面示意图。

图8B是实施例2的气体传感器的一个面的示意图。

图8C是实施例2的气体传感器的另一个面的示意图。

图9是表示测定实施例2的气体传感器的电位差的结果的图。

图10是实施例3的气体传感器的截面示意图。

图11是表示测定实施例3的气体传感器的电位差的结果的图。

图12A是实施例4的气体传感器的截面示意图。

图12B是实施例4的气体传感器的一个面的示意图。

图12C是实施例4的气体传感器的另一个面的示意图。

图13是表示测定实施例4的气体传感器的电位差的结果的图。

图14A是比较例1的气体传感器的截面示意图。

图14B是比较例1的气体传感器的一个面的示意图。

图14C是比较例1的气体传感器的另一个面的示意图。

图15是表示测定比较例1的气体传感器的电位差的结果的图。

具体实施方式

(气体传感器)

＜第一形态＞

公开的气体传感器的第一形态至少具有固体电解质层、第一电极和第二电极，进一步根据需要具有其它机构。

＜＜固体电解质层＞＞

作为上述固体电解质层，只要是含有使检测对象气体配位的正电荷载流子的固体电解质层就没有特别限制，可以根据目的适当选择。

上述正电荷载流子优选在常温下能够迁移。

在此，“常温”是指上述气体传感器未被加热的状态的温度，例如为25℃。

“能够迁移”是指上述正电荷载流子能够以在上述气体传感器中能够确认电位差的变化的程度进行迁移。

作为上述检测对象气体，只要是能够配位于上述正电荷载流子的气体就没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为能够配位于上述正电荷载流子的气体，例如可以举出：含氮化合物、含氧化合物、含硫化合物等。作为上述含氮化合物，例如可以举出：氨、胺、一氧化氮等。作为上述含硫化合物，例如可以举出：硫化氢、二氧化硫等。

作为上述正电荷载流子，只要是使上述检测对象气体配位的载流子就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从载流子迁移性优异的方面考虑，优选铜离子和银离子中的至少任一者。

作为上述固体电解质层的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出：溴化亚铜(CuBr)、硫化亚铜(Cu2S)、硫化银(Ag2S)、碘化银(AgI)、碘化银铷(RbAg4I5)等。这些固体电解质即使在常温(例如，25℃)下也具有充分的正电荷载流子的迁移性，因此，能够用于上述固体电解质层。其中，从常温下的正电荷载流子的迁移性优异的方面考虑，优选溴化亚铜。

作为上述固体电解质层的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为上述固体电解质层的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出溅射法等。另外，上述固体电解质层的材质为溴化亚铜时，可以举出使铜浸渍在溴化铜水溶液中，使上述铜变为溴化亚铜的方法等。

＜＜第一电极＞＞

作为上述第一电极，只要是配置在上述固体电解质层的一个面上的一部分的电极就没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为上述第一电极的材质，例如可以举出比上述正电荷载流子的金属元素贵的金属等。

另外，从上述固体电解质层的电位变得稳定的方面考虑，上述第一电极的材质优选为与上述正电荷载流子的金属元素相同的金属。应予说明，上述第一电极为层叠结构时，与上述固体电解质层相接的电极的材质优选为与上述正电荷载流子的金属元素相同的金属。

作为上述第一电极的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为上述第一电极的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选上述固体电解质层的平均厚度以下。

作为上述第一电极的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出真空蒸镀法等。

＜＜第二电极＞＞

作为上述第二电极，只要是配置在上述固体电解质层的另一个面上、与上述第一电极对置且上述检测对象气体接触的部分以外的至少一部分的电极就没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为上述第二电极的材质，例如可以举出比上述正电荷载流子的金属元素贵的金属等。

另外，从上述固体电解质层的电位变得稳定的方面考虑，上述第二电极的材质优选为与上述正电荷载流子的金属元素相同的金属。应予说明，上述第二电极为层叠结构时，与上述固体电解质层相接的电极的材质优选为与上述正电荷载流子的金属元素相同的金属。

作为上述第二电极的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为上述第二电极的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出真空蒸镀法等。

＜＜其它机构＞＞

作为上述其它机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出促进正电荷载流子的迁移的机构等。

－促进正电荷载流子的迁移的机构－

作为上述促进正电荷载流子的迁移的机构，例如可以举出：配置在上述固体电解质层的上述另一个面上、与上述第一电极对置且上述检测对象气体接触的部分并且含有能够配位于上述正电荷载流子的物质且透过上述检测对象气体的层等。上述气体传感器通过具备上述促进正电荷载流子的迁移的机构，能够促进上述固体电解质层的上述正电荷载流子的迁移，增大电位差的变化。

含有能够配位于上述正电荷载流子的物质且透过上述检测对象气体的层由于透过上述检测对象气体，因此，不会阻碍上述检测对象气体向上述固体电解质层的上述正电荷载流子的配位。

作为能够配位于上述正电荷载流子的物质，例如可以举出具有碳－碳双键的有机物质等。作为上述具有碳－碳双键的有机物质，例如可以举出：天然橡胶(聚异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯等合成橡胶、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酰胺等。作为上述不饱和脂肪酸，例如可以举出：油酸、亚油酸等。

应予说明，上述碳－碳双键具有对过渡金属的原子和离子供给电子而形成配位键的能力。因此，上述有机物质通过配位于上述正电荷载流子，能够向上述固体电解质层掺杂电子。其结果，能够向上述固体电解质层导入偏置电压，促进上述正电荷载流子的迁移。

在此，使用附图对上述气体传感器的第一形态进行说明。对固体电解质层的材质为溴化亚铜、检测对象气体为氨时的气体传感器进行说明。

图1A～图1C所示的气体传感器具有由溴化亚铜构成的固体电解质层1、作为金电极的第一电极2和作为铜电极的第二电极层3。第一电极2配置在固体电解质层1的一个面上的一部分。第二电极3配置在固体电解质层1的另一个面上、与第一电极2对置且检测对象气体接触的气体接触部分4以外。

在固体电解质层1的表面的气体接触部分4吸附氨。这样，上述氨配位在位于气体接触部分4的铜离子。上述氨配位的上述铜离子被固定于固体电解质层1的气体接触部分4，因此，不作为正电荷载流子发挥作用。这样，气体接触部分4和与气体接触部分4对置的电极2之间的固体电解质层1(图1A中的区域α)的正电荷载流子浓度会下降。

另一方面，在具有由第二电极3被覆的面的区域β不会引起由气体接触而导致的正电荷载流子浓度的降低。

因此，在固体电解质层1内的区域α和区域β产生正电荷载流子浓度不同的状态。这样，正电荷载流子自发地从区域β向区域α迁移以使在固体电解质层1内部的浓度均匀。作为其结果，在固体电解质层1内部，电位差发生变化。

固定于气体接触部分4的铜离子的单位表面积的数量由在气体接触部分4的氨的吸附平衡来决定，因此，氨为低浓度时，固定于气体接触部分4的铜离子的单位表面积的数量与气氛中的氨浓度成比例。因此，为了使正电荷载流子的浓度均匀，从区域β向区域α迁移的铜离子的数量和由此产生的电位差与氨浓度成比例。因此，通过测定第一电极2与第二电极3之间的电位差，能够测定检测对象气体的浓度。

接着，示出上述气体传感器的第一形态的另一个例子。

图2是表示上述气体传感器的第一形态的另一个例子的截面示意图。

图2的气体传感器在固体电解质层1的气体接触部分配置有作为促进正电荷载流子的迁移的机构的天然橡胶层5。其以外的构成与图1A～图1C的气体传感器同样。天然橡胶层5的厚度薄，天然橡胶层5能够透过上述检测对象气体。

对于图2的气体传感器，通过天然橡胶层5所具有的碳－碳双键向固体电解质层1掺杂电子，能够向固体电解质层1导入偏置电压，其结果，促进正电荷载流子的迁移。

＜第二形态＞

公开的气体传感器的第二形态至少具有固体电解质层、第一电极、第二电极和促进正电荷载流子的迁移的机构，进一步根据需要具有其它机构。

＜＜固体电解质层＞＞

作为上述固体电解质层，只要是含有使检测对象气体配位的正电荷载流子的固体电解质层就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出上述气体传感器的上述第一形态中例示的上述固体电解质层等。对于上述固体电解质层的优选的形态，也与上述气体传感器的上述第一形态中例示的上述固体电解质层的优选的形态同样。

作为上述检测对象气体，只要是能够配位于上述正电荷载流子的气体就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出：含氮化合物、含氧化合物、含硫化合物等。作为上述含氮化合物，例如可以举出：氨、胺、一氧化氮等。作为上述含硫化合物，例如可以举出：硫化氢、二氧化硫等。

＜＜第一电极、和第二电极＞＞

作为上述第一电极和上述第二电极，只要是配置在上述固体电解质层的与上述检测对象气体接触的一侧相反侧的面上的电极就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以分别举出上述气体传感器的上述第一形态中例示的上述第一电极和上述第二电极等。对于上述第一电极和上述第二电极的优选的形态，也分别与上述气体传感器的上述第一形态中例示的上述第一电极和上述第二电极的优选的形态相同。

＜＜促进正电荷载流子的迁移的机构＞＞

作为上述促进正电荷载流子的迁移的机构，只要是促进上述固体电解质层内的上述固体电解质层的面方向且从上述第二电极向上述第一电极的方向的上述正电荷载流子的迁移的机构就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从装置构成简单的方面考虑，优选电压源，从省电的方面考虑，优选配置在上述固体电解质层的上述检测对象气体接触的一侧的面上的至少一部分且被覆上述固体电解质层的层。

－电压源－

作为上述电压源，只要是能够向上述固体电解质层的上述固体电解质层的面方向且从上述第二电极向上述第一电极的方向施加偏置电压的电源就没有特别限制，可以根据目的适当选择。

通过使用上述电压源向上述固体电解质层的上述方向施加偏置电压，促进上述检测对象气体与上述固体电解质层的上述检测对象气体接触的一侧的面接触时的上述正电荷载流子的迁移，上述第一电极与上述第二电极之间的电位差发生变化。

－被覆固体电解质层的层－

作为上述被覆固体电解质层的层，只要是配置在上述固体电解质层的上述检测对象气体接触的一侧的面上的至少一部分且被覆上述固体电解质层的层就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从进一步促进固体电解质层内的正电荷载流子的迁移的方面考虑，优选为含有能够配位于上述正电荷载流子的物质且透过上述检测对象气体的层。

上述含有能够配位于正电荷载流子的物质且透过上述检测对象气体的层由于透过上述检测对象气体，因此，不会阻碍上述检测对象气体向上述固体电解质层的上述正电荷载流子的配位。

作为能够配位于上述正电荷载流子的物质，例如可以举出具有碳－碳双键的有机物质等。作为上述具有碳－碳双键的有机物质，例如可以举出：天然橡胶(聚异戊二烯)、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酰胺等。作为上述不饱和脂肪酸，例如可以举出油酸、亚油酸等。

应予说明，上述碳－碳双键具有对过渡金属的原子和离子供给电子而形成配位键的能力。因此，上述有机物质通过配位于上述正电荷载流子，能够向上述固体电解质层掺杂电子。其结果，能够向上述固体电解质层导入偏置电压，促进上述正电荷载流子的迁移。

在上述固体电解质层的上述检测对象气体接触的一侧的面上，被覆上述固体电解质层的层的厚度或密度优选从一方的电极朝向另一方的电极的方向变化。上述厚度或上述密度的变化可以为阶段性的变化，也可以为逐渐的变化。对于上述气体传感器，使上述第一电极为检测电极、使上述第二电极为参比电极时，被覆上述固体电解质层的层的厚度或密度优选与上述第二电极对置的部分比与上述第一电极对置的部分更厚或密。通过这样，进一步促进上述正电荷载流子的迁移。

在此，使用附图对上述气体传感器的第二形态进行说明。对固体电解质层的材质为溴化亚铜、检测对象气体为氨时的气体传感器进行说明。

图3是上述气体传感器的第二形态的一个例子的截面示意图。图3所示的气体传感器的促进上述正电荷载流子的迁移的机构为电压源。

图3所示的气体传感器具有由溴化亚铜构成的固体电解质层11、第一电极12、第二电极13和电压源14。第一电极12和第二电极13在固体电解质层11的与检测对象气体接触的面相反侧的面上的一部分具有间隙地排列。电压源14为依次层叠有铜电极15、固体电解质层16和银电极17的结构。

氨吸附于固体电解质层11的表面。这样，上述氨于配位在位于固体电解质层11的表面的铜离子。上述氨配位的上述铜离子被固定于固体电解质层11的表面，因此，不作为正电荷载流子发挥作用。这样，在固体电解质层11的内部，正电荷载流子浓度下降。此时，若介由与固体电解质层11相接的第二电极13从电压源14向固体电解质层11施加偏置电压，则铜离子容易从具有正电位的第二电极13附近迁移到电位更低的第一电极12附近。然后，作为上述铜离子的迁移的结果，两电极间的电位差发生变化。

该电位差的变化依赖于所施加的偏置电压和固体电解质层内部的正电荷载流子密度(即，通过氨而固定于固体电解质层的表面的铜离子的单位表面积的量)。因此，若使偏置电压为一定，则产生与气氛中的氨浓度对应的电位差。因此，通过测定与固体电解质层相接并连接于电压源的电极与另一方的电极的电位差或从上述另一方的电极到达上述电压源的路径中的电位差，能够测定检测对象气体浓度。

接着，示出上述气体传感器的第二形态的另一个例子。

图4A～图4C是上述气体传感器的第二形态的另一个例子的示意图。

图4A～图4C的气体传感器具有由溴化亚铜构成的固体电解质层21、第一电极22、第二电极23和被覆固体电解质层的层24。第一电极22和第二电极23在固体电解质层11的与检测对象气体接触的面相反侧的面上的一部分具有间隙地排列。被覆固体电解质层的层24由天然橡胶形成，和与第一电极22对置的部分相比，与第二电极23对置的部分的固体电解质层21的单位表面积的天然橡胶的量变多。其量的变化是逐渐的。应予说明，图4A和图4C中，以颜色的深浅表示天然橡胶的量的变化以使其视觉上容易理解。颜色越深，表示天然橡胶的量越多。

对于图4A～图4C的气体传感器，被覆固体电解质层的层24的与第二电极23对置的部分和与第一电极22对置的部分相比，固体电解质层21的单位表面积的天然橡胶的量多，因此，固体电解质层21的第二电极23侧与第一电极22侧相比，电子的掺杂量变多。根据电子的掺杂量的不同，第一电极22的电位与第二电极23的电位相比更高。进而，检测对象气体与固体电解质层21接触时，固体电解质层21中，在接近第一电极22的区域更多地固定检测对象气体，该第一电极22的被覆固体电解质层21的单位面积的天然橡胶的量比第二电极23少。固体电解质层21中，在远离被覆固体电解质层的层24的区域，与第二电极23侧相比，第一电极22侧成为正电荷载流子更缺乏的状态。在固体电解质层21中，为了使载流子浓度接近均匀的状态，正电荷载流子从第二电极23侧朝向第一电极22侧扩散。其结果，第一电极22侧的电位与第二电极23的电位相比更高。

图4A～图4C中，示出被覆固体电解质层的层24的固体电解质层21的单位表面积的天然橡胶的量逐渐变化的形态，但被覆固体电解质层的层24的形态并不限定于此，也可以为上述量的阶段性的变化。另外，若被覆固体电解质层的层24能够促进正电荷载流子的迁移，则也可以仅在固体电解质层的检测对象气体接触的面的一部分形成。

(传感器装置)

公开的传感器装置至少具有公开的气体传感器、检测上述气体传感器的电位差的变化的机构，进一步根据需要具有其它机构。

＜检测气体传感器的电位差的变化的机构＞

作为检测上述气体传感器的电位差的变化的机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从能够将上述传感器装置小型化、且能够放大上述电位差变化的方面考虑，优选场效应型晶体管。

检测上述气体传感器的电位差的变化的机构与上述气体传感器的第一电极连接。

＜＜场效应型晶体管＞＞

作为上述场效应型晶体管，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出：具有用于施加栅电压的栅电极、用于取出电流的源电极和漏电极、配置在上述源电极与上述漏电极之间的活性层以及配置在上述栅电极与上述活性层之间的栅极绝缘层的场效应型晶体管等。作为上述活性层的材质，例如可以举出：硅、金属氧化物半导体等。

上述气体传感器的上述第一电极与上述栅电极连接。

在此，使用附图示出公开的传感器装置的一个例子。

图5是上述传感器装置的一个例子的截面示意图。

图5所示的传感器装置具有气体传感器和场效应型晶体管。上述气体传感器具有固体电解质层1、第一电极2和第二电极3。第一电极2配置在固体电解质层1的一个面上的一部分。第二电极3配置在固体电解质层1的另一个面上、与第一电极2对置且检测对象气体接触的气体接触部分4以外。场效应型晶体管具有兼作活性层的硅基板51、源电极52、漏电极53、栅极绝缘层54和栅电极55。栅电极52和漏电极53夹持活性层而配置。栅极绝缘层54配置在活性层与栅电极55之间。上述气体传感器的第一电极2与上述场效应型晶体管的栅电极55介由第一配线56和第二配线57连接。然后，以覆盖栅极绝缘层54、栅电极55、第一配线56和第二配线57的方式形成绝缘层58，在其上配置有上述气体传感器。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受下述实施例任何限定。

(实施例1)

制作如图6A～图6C所示的气体传感器。具体而言，通过以下的方法制作上述气体传感器。

＜第一电极的形成＞

在宽度12mm×长度50mm×厚度0.6mm的平均厚度为1μm的带热氧化膜的硅晶片上使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度25mm×平均厚度30nm的金电极(第一电极2)。

＜固体电解质层的形成＞

以覆盖第一电极2的一部分的方式使用真空蒸镀法形成宽度8mm×长度30mm×平均厚度0.5μm的铜层。接下来，通过与文献(Pascal Lauque，Marc Bendahan，Jean-Luc Seguin，Kieu An Ngo，Philippe Knauth，Analytica Chimica Acta，515，(2004)，279-284)的“2.Experimental”中记载的方法相同的方法使用溴化铜水溶液使上述铜层的铜变成溴化亚铜，得到固体电解质层1。得到的固体电解质层的平均厚度为0.5μm。

＜第二电极的形成＞

进而，如图6A所示，以与第一电极2的间距G的宽度为1mm的方式使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度25mm×平均厚度60nm的铜层。在其上使用真空蒸镀法形成平均厚度30nm的金层，得到铜层与金层的层叠结构物(第二电极3)。通过以上操作，得到气体传感器。

在此，上述间距G是指将第一电极2投影到与配置有第一电极2的固体电解质层1的一个面对置的另一个面时的所投影的第一电极2和第二电极3的彼此对置的端部彼此的间隔。

＜电位差变化的评价＞

将Keithley公司制的196system DMM以第一电极2为检测电极和第二电极3为参比电极的方式与制作的气体传感器连接，制成测定两电极间的电位差的构成。将上述气体传感器设置在氮气流路中并且将气体源在高纯度氮气与含有浓度1ppm的氨的氮气之间切换，由此，评价上述气体传感器对氨的反应。上述气体传感器的反应的评价不对上述气体传感器进行加热，在常温下进行。

应予说明，高纯度氮气以流量4.0L/min使用。含有浓度1ppm的氨的氮气使用Permeater(商品名：PD－1B，株式会社GASTEC制)生成，在温度30℃、流量2.8L/min的条件下产生而使用。

图7中示出测得的电位差与时间变化的关系。即使在高纯度氮气与固体电解质层1接触的状态下，通过在溴化亚铜与铜电极表面的界面引起的铜的氧化还原反应的平衡，参比电极的电位与检测电极相比，也变高了56mV左右。若将气流由高纯度氮气切换为含有浓度1ppm的氨的氮气，则检测电极的电位变高，其结果，测得的电位差变小了约6mV。因此，可以确认实施例1的气体传感器为高灵敏度的电位差测定形式的气体传感器。

(实施例2)

制作如图8A～图8C所示的气体传感器。具体而言，通过以下的方法制作上述气体传感器。

＜第一电极的形成＞

在宽度12mm×长度50mm×厚度0.6mm的平均厚度为1μm的带热氧化膜的硅晶片上使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度20mm×平均厚度60nm的金电极(第一电极2)。

＜固体电解质层的形成＞

以覆盖第一电极2的一部分的方式使用射频磁控溅射法(RF磁控溅射法)形成宽度8mm×长度30mm×平均厚度200nm的溴化亚铜(固体电解质层1)。

射频磁控溅射法的条件如下。

·RF功率：100W

·溅射气体：Ar

·溅射气体：流量30sccm

·气压：0.5Pa

＜第二电极的形成＞

进而，如图8A所示，以与第一电极2的间距G的宽度为1mm的方式使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度20mm×平均厚度60nm的金电极(第二电极3)，得到气体传感器。

在此，上述间距G是指将第一电极2投影到与配置有第一电极2的固体电解质层1的一个面对置的另一个面时的所投影的第一电极2和第二电极3的彼此对置的端部彼此的间隔。

＜利用天然橡胶的被覆＞

将得到的上述气体传感器在天然橡胶的己烷溶液(天然橡胶的浓度为0.01体积％)中浸渍1分钟，用己烷清洗表面。然后，在氮中、在100℃下通过30分钟的烘干处理进行干燥，使天然橡胶层5固定于固体电解质层1的检测对象气体接触的部分。

＜电位差变化的评价＞

使第一电极2为检测电极、使第二电极3为参比电极，与实施例1同样地使用含有浓度1ppm的氨的氮气进行电位差的变化的评价。将结果示于图9。

通过由来自天然橡胶的电子的掺杂而引起的铜离子的迁移，在高纯度氮气中，检测电极侧的电位高了约1mV。这相当于偏置电压。然后，若将气流由高纯度氮气切换为含有浓度1ppm的氨的氮气，则检测电极的电位高了约2mV。

综上所述，可以确认具有碳－碳双键的有机物质能够作为促进固体电解质层的正电荷载流子的迁移的机构使用。

另外，可以确认实施例2的气体传感器为高灵敏度的电位差测定形式的气体传感器。

(实施例3)

制作如图10所示的气体传感器。具体而言，通过以下的方法制作上述气体传感器。

＜第一电极和第二电极的形成＞

在宽度12mm×长度55mm×厚度0.6mm的平均厚度为1μm的带热氧化膜的硅晶片上使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度25mm×平均厚度30nm的2个金电极(第一电极12和第二电极13)。上述2个金电极以空出1mm的对置的端部彼此的间隔的方式进行设置。

＜固体电解质层的形成＞

在上述2个金电极上使用真空蒸镀法形成宽度8mm×长度30mm×平均厚度0.5μm的铜层。接下来，通过与文献(Pascal Lauque，Marc Bendahan，Jean-Luc Seguin，Kieu An Ngo，Philippe Knauth，Analytica Chimica Acta，515，(2004)，279-284)的“2.Experimental”中记载的方法相同的方法使用溴化铜水溶液使上述铜层的铜变为溴化亚铜，制作固体电解质层11，得到检测体。

＜偏置电压源的制作＞

在带热氧化膜的硅晶片上通过与上述＜第一电极和第二电极的形成＞和＜固体电解质层的形成＞相同的方法依次形成宽度8mm×长度20mm×平均厚度30nm的铜电极15、宽度8mm×长度15mm×平均厚度0.5μm的溴化亚铜层(固体电解质层16)和宽度8mm×长度15mm×平均厚度30nm的银电极17。使用得到的层叠结构体作为偏置电压源(电压源14)。

将电压源14的银电极17与上述检测体的一方的金电极(第二电极13)连接，得到气体传感器。

在使电压源14的铜电极15为参比电极、使上述检测体的另一方的金电极(第一电极12)为检测电极的构成中，将上述气体传感器设置在氮气流路中，与实施例1同样地测定两电极间的电位差，同时将气体源在高纯度氮气与含有浓度1ppm的氨的氮气之间切换，由此评价对氨的反应。此时，基于偏置电压源的电压为－90±3mV。

图11中示出测得的电位差与时间变化的关系。即使在高纯度氮气与固体电解质层11接触的状态下，通过在溴化亚铜与铜电极表面的界面引起的铜的氧化还原反应的平衡，参比电极的电位与检测电极相比，也变高了100mV左右。若将气流由高纯度氮气切换为含有浓度1ppm的氨的氮气，则检测电极的电位变高，其结果，测定的电位差变小了约50mV。

如此，制成以不妨碍固体电解质层表面与大气的接触的方式设置多个电极并且在与和检测对象气体接触的面大致平行方向对固体电解质层内部施加偏置电压的构成，可以确认即使使与固体电解质层相接的电极中的一个为检测电极、使偏置电压源中不与上述固体电解质层连接的一侧的电极为参比电极，也能够得到高灵敏度电位差测定形式的气体传感器。

(实施例4)

制作如图12A～图12C所示的气体传感器。具体而言，通过以下的方法制作上述气体传感器。

＜第一电极和第二电极的形成＞

在宽度12mm×长度55mm×厚度0.6mm的平均厚度为1μm的带热氧化膜的硅晶片上使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度20mm×平均厚度60nm的2个金电极(第一电极22和第二电极23)。上述2个金电极以空出1mm的对置的端部彼此的间隔的方式进行设置。

＜固体电解质层的形成＞

在上述2个金电极上使用射频磁控溅射法形成宽度8mm×长度30mm×平均厚度200nm的溴化亚铜(固体电解质层21)，得到器件。

射频磁控溅射法的条件与实施例2相同。

＜利用天然橡胶的被覆＞

将得到的上述器件在天然橡胶的己烷溶液(天然橡胶的浓度为0.01体积％)中浸渍1分钟。然后，在使硅晶片的长边大致垂直的状态下在固体电解质层21表面一边将上述己烷溶液向下方冲洗一边使其干燥。即，得到属于天然橡胶层的被覆固体电解质的层24，该被覆固体电解质的层24形成在该干燥操作的时刻的上侧，固体电解质层21表面上的每单位面积的天然橡胶量少，在下侧，固体电解质层21表面上的每单位面积的天然橡胶量多的状态。将该器件在使用前在氮气流中、在室温下保存24小时，得到气体传感器。应予说明，图12A和图12C中，以颜色的深浅表示被覆固体电解质的层24的每单位面积的天然橡胶量。具体而言，颜色越深，每单位面积的天然橡胶量越多。

＜电位差变化的评价＞

在上述干燥的时刻，使位于下侧的金电极(第二电极23)为参比电极、使位于上侧的金电极(第一电极22)为检测电极，与实施例1同样地使用含有浓度1ppm的氨的氮气进行电位差的变化的评价。将结果示于图13。

来自天然橡胶的电子掺杂量在参比电极侧多，在检测电极侧少，因此，在高纯度氮气气氛中检测电极侧的电位高了51±1mV。这相当于偏置电压。然后，若将气流由高纯度氮气切换为含有浓度1ppm的氨的氮气，则检测电极的电位变高了约25mV。

综上所述，可以确认实施例4的气体传感器为高灵敏度的电位差测定形式的气体传感器。

(比较例1)

制作如图14A～图14C所示的气体传感器。具体而言，通过以下的方法制作上述气体传感器。

＜第一电极和第二电极的形成＞

在宽度12mm×长度55mm×厚度0.6mm的平均厚度为1μm的带热氧化膜的硅晶片上使用真空蒸镀法形成宽度10mm×长度20mm×平均厚度60nm的2个金电极(第一电极32和第二电极33)。上述2个金电极以空出1mm的对置的端部彼此的间隔的方式进行设置。

＜固体电解质层的形成＞

在上述2个金电极上使用射频磁控溅射法形成宽度8mm×长度30mm×平均厚度200nm的溴化亚铜(固体电解质层31)，得到器件。

射频磁控溅射法的条件与实施例2相同。

＜利用天然橡胶的被覆＞

将得到的上述器件在天然橡胶的己烷溶液(天然橡胶的浓度为0.01体积％)中浸渍1分钟，用己烷清洗表面后，在氮中、在100℃下进行30分钟的烘干处理。形成在固体电解质层31上的天然橡胶层35均匀地形成在固体电解质层31上。

＜电位差变化的评价＞

使上述2个金电极的一个为参比电极、使另一个为检测电极，与实施例1同样地使用含有浓度1ppm的氨的氮气进行评价。将结果示于图15。

此时，由于参比电极与检测电极之间没有构成上的不同，因此，几乎没有两电极间的电位差。即使将气流由高纯度氮气切换为含有浓度1ppm的氨的氮气，天然橡胶层35也不会作为促进正电荷载流子的迁移的机构发挥作用，两电极间的电位差几乎未变动。

符号说明

1 固体电解质层

2 第一电极

3 第二电极

4 气体接触部分

5 天然橡胶层

11 固体电解质层

12 第一电极

13 第二电极

14 电压源

15 铜电极

16 固体电解质层

17 金电极

21 固体电解质层

22 第一电极

23 第二电极

24 被覆固体电解质层的层

31 固体电解质层

32 第一电极

33 第二电极

35 天然橡胶层

51 硅基板

52 源电极

53 漏电极

54 栅极绝缘层

55 栅电极

56 第一配线

57 第二配线

58 绝缘层

α 区域

β 区域