一种柔性可穿戴导电纤维传感器及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种柔性可穿戴纤维传感器及其制备方法和应用，属于柔性及可穿戴电子学领域以及新材料技术领域。

背景技术：

柔性可穿戴传感器主要致力于感应和监测各种人体活动，在运动感应、个人健康监测、智能机器人和人机交互方面都有着广泛的应用。传统的应变传感器，如基于金属箔以及半导体的传感器，由于不具有很好的柔性以及可探测范围很小(<5％)，所以无法应用于柔性可穿戴传感器【参照文献1,2】。一些纳米材料由于具有很好的机械柔性以及导电性，开始被应用于各式柔性的应变传感器，如碳纳米管【参照文献3,4】、石墨烯【参照文献5,6】和金属纳米线【参照文献7,8】。尽管取得了一些进展，但现今仍然存在两个主要的问题：一是难以同时获得高的灵敏性和大的感应范围；另一个是当前的柔性传感器大多功能单一，例如只能感应拉伸应变，无法同时感应弯曲、扭转等其他变形，因此不适用于对复杂而精细的人体活动的感应。目前，还没有能够有效对拉伸应变、弯曲以及扭转产生相响应的柔性可穿戴传感器。而且，现有的柔性可穿戴传感器的制备方法工艺较为复杂，不适于大规模量产。例如CN103225204A公开一种可穿戴的柔性传感器，其结构复杂，制备方法繁琐，且仅能通过感知压力变化来感知脉搏；CN204007957U公开一种柔性传感器，其包括弹性体和吸附在弹性体上的导电层，所述导电层跟随所述弹性体的形变而发生的电阻值的改变，但是该传感器并不具有可穿戴的性质，不适用于人体。因此，开发一种工艺简单、易于操作并且能够扩大量产的柔性可穿戴传感器的制备方法是十分重要的，但就本发明的发明人所知，目前为止还没有开发出有效的方法。

现有技术文献

非专利文献

Ajovalasit,A.&Zuccarello,B.Local reinforcement effect of a strain gauge installation on low modulus materials.J Strain Anal Eng Des 40,643-653(2005).

非专利文献2

Barlian,A.A.,Park,W.-T.,Mallon,J.R.,Jr.,Rastegar,A.J.&Pruitt,B.L.Review:Semiconductor Piezoresistance for Microsystems.P Ieee 97,513-552(2009).

非专利文献3

Cohen,D.J.,Mitra,D.,Peterson,K.&Maharbiz,M.M.A highly elastic,capacitive strain gauge based on percolating nanotube networks.Nano Lett 12,1821-1825(2012).

非专利文献4

Li,S.et al.Working mechanisms of strain sensors utilizing aligned carbon nanotube network and aerosol jet printed electrodes.Carbon 73,303-309(2014)

非专利文献5

Raju,A.P.A.et al.Wide-Area Strain Sensors based upon Graphene-Polymer Composite Coatings Probed by Raman Spectroscopy.AdvFunct Mater 24,2865-2874(2014).

非专利文献6

Lim,S.et al.Transparent and Stretchable Interactive Human Machine Interface Based on Patterned GrapheneHeterostructures.AdvFunct Mater 25,375-383(2015).

非专利文献7

Amjadi,M.,Pichitpajongkit,A.,Lee,S.,Ryu,S.&Park,I.Highly Stretchable and Sensitive Strain Sensor Based on Silver Nanowire-Elastomer Nanocomposite.Acs Nano 8,5154-5163(2014).

非专利文献8

Yao,S.&Zhu,Y.Wearable multifunctional sensors using printed stretchable conductors made of silver nanowires.Nanoscale 6,2345-2352(2014).；

专利文献：

专利文献1：CN103225204A；

专利文献2：CN204007957U。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种柔性可穿戴导电纤维传感器及其制备方法和应用。

在此，一方面，本发明提供一种柔性可穿戴导电纤维传感器，包括：

支撑材料，所述支撑材料包括弹性芯纱线、螺旋缠绕在所述弹性芯纱线外表面的缠绕纤维；和

涂覆于所述支撑材料的所述缠绕纤维表面的导电层。

本发明的柔性可穿戴导电纤维传感器采用了独特的弹性螺旋状双包覆结构，能够感应拉伸应变(灵敏度0.2％，感应范围0-100％)，弯曲角度(灵敏度2°，感应范围0-90°)，扭转变形(灵敏度2rad/m，感应范围-280rad/m-800rad/m)。该导电纤维在各种变形条件下，其螺旋包覆的微结构会发生相应的变化，从而导致导电纤维的电阻发生对应的变化，以此来有效地感应各种变形。这种纤维状柔性传感器可以借助于弹性薄膜状衬底和医用胶带贴附到 人体的各个部位，达到感应和监测人体各种生理活动的目的，如脉搏、呼吸、发音、关节的运动等。

较佳地，所述弹性芯纱线为具有弹性及回弹性的聚合物材料，优选为聚氨酯、聚二甲基硅氧烷和高弹橡胶中的至少一种，更优选为氨纶芯纱线。

较佳地，所述弹性芯纱线的直径为100～1000um。

较佳地，所述缠绕纤维形成为单根长纤维或单股由多根纤维组成的纱线按照“Z”型或“S”型螺旋缠绕于所述弹性芯纱线表面；或者双根长纤维或双股由多根纤维组成的纱线分别按照“Z”型与“S”型螺旋缠绕于所述弹性芯纱线表面。

较佳地，单根缠绕纤维的直径为10～40um。

较佳地，所述缠绕纤维的材料为人造纤维和/或天然纤维，优选为棉纤维和/或聚酯纤维。

较佳地，所述导电层为石墨烯、银浆导电层、和导电聚合物层中的至少一种；所述导电聚合物优选为PEDOT:PSS、聚苯胺、和聚吡咯中的至少一种。

较佳地，所述柔性可穿戴导电纤维能够对变形产生电阻变化响应，所述变形包括拉伸应变、弯曲变形、和扭转变形。

另一方面，本发明还提供上述柔性可穿戴导电纤维传感器的制备方法，对支撑材料的螺旋缠绕纤维的表面利用浸渍涂布或滴涂的方式涂覆导电层。

再一方面，本发明还提供上述柔性可穿戴导电纤维传感器的应用，将所述柔性可穿戴导电纤维组装于柔性和/或弹性衬底后贴附于人体各个部位进行各种生理信号的监测和人体动作的感应。

附图说明

图1为实施例3-9中所使用的氨纶双包覆纱SEM图；

图2为实施例3中氨纶双包覆纱经过浸渍涂布氧化石墨烯后的SEM图；

图3为实施例3中氨纶双包覆纱经过还原处理后的SEM图；

图4为实施例4中导电纤维对拉伸应变的感应性能；

图5为实施例8中所得到的弯曲角度传感器的实物照片；

图6为实施例8中所得到的弯曲角度传感器对弯曲角度的感应性能；

图7为实施例5中导电纤维对扭转变形的感应性能；

图8为实施例9中所得到的柔性可穿戴传感器的实物照片；

图9为实施例9中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于手指关节后对于手指弯曲的感应性能；

图10为实施例9中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于膝关节后对于膝关节相关动作(包括伸膝、屈膝、走路、慢跑、跳跃、下蹲后跳跃)的感应性能；

图11为实施例9中所得到的柔性可穿戴传感器贴附于胸腔位置后对于呼吸(安静状态以及运动后)的感应性能。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的柔性可穿戴导电纤维传感器(简称柔性导电纤维)包括弹性纤维状纱线(具有螺旋缠绕外层包覆纤维)基底(支撑材料)、涂覆于外层螺旋缠绕纤维表面的导电涂层。

支撑材料是在弹性芯纱线的外层有螺旋缠绕纤维的纤维状纱线。其中，芯纱线为具有优异弹性及回弹性的聚合物材料，包括但不限于聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、高弹橡胶等，优选氨纶芯纱线，因为氨纶具有高断裂伸长、低模量和高弹性回复率。芯纱线在外力作用下产生可恢复的弹性形变。

芯纱线的直径可为100～1000um。

外层的缠绕纤维按照一定的缠绕角度(5°～30°)以螺旋方式包覆于芯纱线的表面。缠绕纤维可以为单根长纤维或由纤维组成的单股纱线按照“Z”型或“S”型螺旋缠绕于芯纱线表面，亦或是由双股纱线分别按照“Z”型与“S”型螺旋缠绕于表面。单根缠绕纤维的直径可为10～40um。缠绕的层数可为1～4层。缠绕纤维优选为将芯纱线完全包覆。

外层的螺旋缠绕纤维材料可以为人造和/或天然纤维，例如棉纤维、聚酯纤维等。

螺旋缠绕长纤维的表面涂覆有一层导电层，如石墨烯、银浆导电层、导电聚合物层或其他导电涂层。导电层的厚度可为1～100nm。其中，导电聚合物优选为PEDOT:PSS、也可以为聚苯胺、聚吡咯等。

本发明的柔性导电纤维具有对拉伸应变、弯曲变形、扭转变形的感应能力，感应机理为变形导致柔性导电纤维的电阻发生相应变化。相对于直接将导电层涂覆于弹性体上，本发明具有更加复杂的微结构，从而能够对多种形变产生感应功能。

本发明的柔性导电纤维可以组装于柔性和/或弹性衬底(优选为绝缘衬底)上形成传感器装置。该传感器装置同样具有对拉伸应变、弯曲变形、扭转变形的感应能力。该传感器装置可以穿戴于人体，感应和监测各种人体活动。当然，本发明的柔性导电纤维并不仅限于感应和监测各种人体活动，也可以应用于其它变形的监测。

在一个示例中，柔性衬底可以是聚二甲基硅氧烷等柔性聚合物衬底。组装方式可以是利用原位聚合的方法通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)将柔性导电纤维两端固定于柔性衬底两端。将柔性导电纤维组装于柔性衬底形成的传感器装置尤其具有对弯曲变形的感应能力，感应机理为变形导致所述装置的电阻发生变化。

将柔性导电纤维组装于弹性薄膜衬底后，可以贴附于人体各个部位，进行各种生理信号的监测和人体动作的感应。在一个示例中，弹性衬底可为弹性PDMS薄膜。本发明的柔性可穿戴导电纤维传感器也可以直接贴附于人体。

本发明还提供一种电子装置，包括了使用柔性可穿戴导电纤维传感器，所述导电纤维是通过在柔性纤维状纱线的螺旋缠绕纤维表面负载导电涂层而制备得到。

所述柔性可穿戴导电纤维传感器的两端可以连接导电线，并与外部的电阻测量装置连接，以测量所述传感器的电阻变化。

以下说明本发明的柔性可穿戴传感器的制备方法。

本发明中，优选为先形成支撑材料，再于支撑材料上形成导电层。可以通过包覆纱机将纤维螺旋缠绕在弹性芯纱线外表面以形成支撑材料。图1示出本发明一个示例的支撑材料(氨纶双包覆纱)的SEM图。

可以对支撑材料的螺旋缠绕纤维的表面利用浸渍涂布或滴涂的方式涂覆导电层。所使用的导电材料可为液态分散形式。如上所述，导电层可为石墨烯、银浆导电层、导电聚合物层或其他导电涂层。用于制备该导电层的导电材料可以是导电层的材料其本身，或是其更易得的前体。例如，导电材料的液态分散体可以是氧化石墨烯分散液，机械剥离法石墨烯分散液、银导电浆料，PEDOT:PSS溶液等。

在将导电材料的液态分散体涂布于支撑材料表面后，还可以根据不同情况选择性对涂覆了导电层后的纤维进行进一步的处理。例如，涂覆了氧化石墨烯的纤维进行还原处理，还原剂可以为水合肼，氢碘酸或其他氢卤酸；涂覆有银导电浆料或导电聚合物的纤维进行加热处理，以蒸发溶剂并使得导电层更致密地贴覆于纤维表面。

在一个示例中，本发明的制备方法包括：

首先，采用氧化石墨烯分散液、银导电浆料、或导电聚合物浸渍涂布弹性纤维状纱线，使其表面吸附氧化石墨烯片层或其他导电涂层；

再者，对涂覆了导电层后的纤维进行进一步的处理：如涂覆了氧化石墨烯的纤维进行还原处理，还原剂可以为水合肼，氢碘酸或其他氢卤酸；涂覆有银导电浆料或导电聚合物的纤维进行加热处理。

氧化石墨烯可通过氧化石墨还原法(优选Hummers方法)制备，在分散液中氧化石墨烯的浓度为1-10mg/g，分散液中溶剂包括水、乙醇或其他溶剂。但不排除其他的石墨烯分散液制备方法，如机械剥离法。通过该方法制得的石墨烯分散液的溶剂可为水。

银导电浆料可以为纳米银胶体(直径:20-80nm,浓度：0.1mg/mL，溶剂：水)或纳米银片(片径：～0.5um,BET:0.80-1.45㎡/g)分散于水中。

本发明所要解决的另一课题是提供一种能够利用上述的制备方法制备柔性可穿戴导电纤维传感器从而制备高性能的电子装置的电子装置制备方法，以及这种高性能的电子装置。

本发明还提供了一种电子装置的制备方法，包括了使用通过液相浸渍涂布的方法在弹性纤维状纱线的螺旋缠绕外层纤维表面吸附导电涂层的步骤。另外，本发明是一种电子装置，包括了通过液相浸渍涂布的方法在弹性纤维状纱线的螺旋缠绕外层纤维表面吸附导电涂层所得到的弹性导电纤维。

本发明的有益效果：

(1)所使用的弹性纤维状纱线特点是芯纱线具有高弹性(如氨纶芯)，包覆纱线(如聚酯纤维、棉纤维或其他天然、人造纤维)以螺旋缠绕的方式包覆于芯纱线的表面；

(2)所制备的柔性导电纤维能够有效对拉伸应变、弯曲以及扭转产生电阻变化响应；

(3)所发明的制备方法适合于大规模量产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将氨纶单包覆纱(单包覆指按一个方向缠绕一层)超声清洗并干燥后在氧化石墨烯分散液(10mg/g,水溶剂)中浸渍涂布2次，然后在氢碘酸中进行还原(80℃，0.5min)，最后在乙醇中浸泡清洗数次，得到柔性导电纤维传感器。

实施例2

将氨纶单包覆纱超声清洗并干燥后在氧化石墨烯分散液(5mg/g,水溶剂)中浸渍涂布3次，然后在氢溴酸中进行还原(100℃，2min)，最后在乙醇中浸泡清洗数次，得到柔性导电纤维传感器。

实施例3

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在氧化石墨烯分散液(1mg/g,乙醇溶剂)中浸渍涂布4次，然后在氢碘酸中进行还原(80℃，0.5min)，最后在乙醇中浸泡清洗数次，得到柔性导电纤维传感器。图2示出氨纶双包覆纱经过浸渍涂布氧化石墨烯后的SEM图，可以看出氧化石墨烯均匀地涂布于氨纶双包覆纱表面。图3示出氨纶双包覆纱经过还原处理后的SEM图，可以看出被还原后的石墨烯层均匀地包覆于纤维的表面。

实施例4

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在氧化石墨烯分散液(1mg/g,水溶剂)中浸渍涂布5次，然后在水合肼中进行还原(100℃，0.5min)，最后在乙醇中浸泡清洗数次，得到柔性导电纤维传感器。图4示出所得的柔性导电纤维传感器对拉伸应变的感应性能，可以看出感应范围高达100％，并且具有高灵敏度。

实施例5

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在导电银浆中浸渍涂布2次，然后进行加热处理(80℃，5min)得到柔性导电纤维传感器。图7为所得的柔性导电纤维传感器对扭转变形的感应性能，可以看出该导电纤维传感器可以对顺时针以及逆时针方向扭转进行分辨，感应范围高达-280rad/m-800rad/m。

实施例6

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在导电聚合物PEDOT:PSS中浸渍涂布2次，然后进行加热处理(80℃，5min)，得到柔性导电纤维传感器。

实施例7

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在机械剥离法石墨烯分散液(10mg/g,水溶剂)中浸渍涂布2次，然后进行加热处理(120℃，10min)，得到柔性导电纤维传感器。

实施例8

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在氧化石墨烯分散液(1mg/g,水溶剂)中浸渍涂布2次，然后在水合肼中进行还原(100℃，0.5min)，得到柔性导电纤维传感器，将导电纤维传感器使用液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)原位聚合的方法两端固定于PDMS基板(60×10×3mm)的两端，得到弯曲角度传感器。图5示出所得到的弯曲角度传感器的实物照片。图6示出所得到的弯曲角度传感器对弯曲角度的感应性能，可以看出其对弯曲具有优异的感应能力，弯曲角度越大，相对电阻变化越大。

实施例9

将氨纶双包覆纱超声清洗并干燥后在机械剥离法石墨烯分散液(1mg/g,水溶剂)中浸渍涂布2次，然后进行加热处理(120℃，10min)，最后在乙醇中浸泡清洗数次，得到柔性导电纤维传感器。将导电纤维传感器利用医用胶带固定于弹性PDMS薄膜的表面，得到可以贴附于人体各个部位的柔性可穿戴传感器。图8示出所得到的柔性可穿戴传感器的实物照片。图9示出所得到的柔性可穿戴传感器贴附于手指关节后对于手指弯曲的感应性能，可以看出其对弯曲具有优异的感应能力，弯曲角度越大，相对电阻变化越大。图10示出所得到的柔性可穿戴传感器贴附于膝关节后对于膝关节相关动作(包括伸膝、屈膝、走路、慢跑、跳跃、下蹲后跳跃)的感应性能，可以看出其能对膝关节的不同动作作出不同的响应。图11示出所得到的柔性可穿戴传感器贴附于胸腔位置后对于呼吸(安静状态以及运动后)的感应性能，可以看出其能明显感应运动状态。

产业应用性：本发明的纤维状柔性传感器可以借助于弹性薄膜状衬底和医用胶带贴附到人体的各个部位，达到感应和监测人体各种生理活动的目的，如脉搏、呼吸、发音、关节的运动等。本发明的制备方法适合于大规模量产。