用于激光诱导击穿光谱的紧凑型装置及其方法与流程

本发明涉及用于分析样品的化学成分的分析仪器和方法。更具体地说，本发明涉及在目标样品上执行激光诱导击穿原子发射光谱的方法和装置。

背景技术：

激光诱导击穿光谱(通常称为“libs”)是用于检测样品的化学组成的已知方法。libs涉及将激光聚焦在目标样品上，以便产生足够的热量以产生目标样品的烧蚀(即通过材料的蒸发除去所述材料)。当样品材料最初被烧蚀时，在极高的温度下从目标样品产生和发射等离子体。发射的等离子体包含激发的解离的原子，当加热至特定的激发温度时发出特定频率的光，该特定的激发温度可由光谱仪检测和分析，以便确定被烧蚀的样品的化学组成。

更具体地，当等离子体冷却时，来自包含样品的各种元素的电子从各种激发态下降至较低的能态，在该过程中发射光子。这些发射的光子的频率与光子的能量成比例，并且进而，等于两个能态之间的差。然后可以通过光谱仪型检测器测量光子的频率(或其逆向，波长)和强度，以确定产生等离子体的样品点的化学组成。

libs通常是最小地破坏性的、非侵入性的，并且需要最少的样品制备。它可以非常快速地并且从远程位置完成，这使得它成为需要大量分析的应用的绝佳选择。libs可以用于任何类型的目标样品，并且可以检测周期表上的任何元素。

然而，用于进行libs的已知方法和装置具有许多挑战和缺点。例如，许多libs系统需要相对较高的功率激光器，以有效地烧蚀目标样品。此外，随着目标表面劣化，适当的烧蚀条件可能变化，并且许多已知方法不太适合实时调整激光源以保持理想的烧蚀条件。最后，许多已知的libs装置相当大并且不适合需要便携式和紧凑型仪器的应用。

如本领域技术人员将容易理解的，等离子体产生主要取决于激光光斑的功率密度，而不是激光源的总功率。因此，较低功率的激光必须被聚焦成较小的光斑尺寸以获得用于等离子体点火的足够的功率密度。因此，为了在被分析的样品区域中产生用于等离子体点火的足够的能量密度，目前可用的低功率激光器通常被聚焦成比使用更强大的台式激光器时所需的光斑尺寸小得多的光斑尺寸(即：大约5μm至100μm)。

因此，可以使用功率低得多的激光器，然而使用较低功率的激光器的主要缺点是随着激光器柱尺寸减小，样品上的烧蚀面积将相应地减小，从而导致更局部的测量、更少的等离子体烧蚀、以及因此从样品发射的更少的光子。因此，在这些现有技术布置中检测更不可靠。

此外，小的样品面积(直径为5μm至100μm)会产生在实际应用中使用较低能量的激光器时必须被解决的额外问题。首先，激光必须理想地聚焦在需要分析的位置，对于大多数应用是样品的表面。

然而，如本领域技术人员将理解的，激光器的焦点的微小偏差会导致样品表面的低效且不完全的烧蚀，引起不完全的等离子体形成。结果，产生的等离子体不代表正在测试的实际样品，这可能导致错误的分析结果。此外，必须意识到，在许多现实世界的情况中，被测试的样品不是完全光滑或平坦的，加剧了这些并发影响。

可能呈现的第二个问题就是样品清洁。libs是一种非常灵敏的技术，被分析的区域的深度在直径为5μm至100μm的样品面积上通常仅为几微米深。因此，被分析的表面真正代表样品并且因此没有污垢、油、氧化和任何其它类型的污染物是非常重要的。在现有技术的解决方案中，典型的是在分析光谱数据以确定组成之前用激光器发射许多“清洁射击”。这些清洁射击可能会从样品表面烧掉多余的材料，从而允许分析下面的清洁材料。为了使这些清洁测试有效，激光必须适当地聚焦在被污染的样品表面上。

使用低功率激光器时可能呈现的第三个问题是样品可能不均匀。因此，在一些布置中，可能需要将激光射在样品表面上的若干不同位置处并且平均结果。

如本领域技术人员将容易理解的，低功率激光器可用于产生和维持激光烧蚀的一种方法是通过改变聚焦透镜相对于样品表面的最佳距离(即：聚焦透镜的焦距)。对焦距的这些调整通常在大约几微米。

可用的现有技术解决方案教导了使用例如美国专利公开第214/024375号、第2014/024377号、第2014/0204376号和第2014/0204378号中教导的步进式电动机逐步调整焦距的概念。在这些文献中，聚焦透镜的位置基于从定向成分析等离子体发射的光谱仪接收到的输出以递增的方式逐步变化。该光谱仪输出被用于有效的反馈回路中，以便以递增的方式调整聚焦透镜相对于样品的位置，直到光谱仪输出指示等离子体形成的最大或接近最大强度。简而言之，基于光谱仪操作的效率来调整焦距(并从而调整等离子体形成的效率)。

这种现有技术的方法受到限制，因为通过递增的移动并且基于来自光谱仪的输出来调整聚焦透镜不允许足够的分辨率，并且使得该过程有些不切实际，因为它只能允许粗略的评估而不是微调的测量。因此，技术人员将理解，这些现有技术的解决方案最适合于样品具有相对光滑表面(即：平坦抛光样品)的应用，而并不理想地适用于与粗糙表面(采矿样品、土壤、氧化物、金属合金等)结合使用。

因此，需要一种用于以紧凑形式并且使用低功率激光器在目标样品上执行激光诱导击穿原子发射光谱的改进的方法和装置。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于在目标样品上执行激光诱导击穿原子发射光谱的方法和紧凑型装置。

根据本发明的一个方面，提供了一种激光诱导击穿光谱的方法，所述方法具有以下步骤：将激光束引导至样品上的目标平面，所述目标平面位于所述样品的近端表面上；操纵所述激光束以基本上使目标平面上的阈值注量(fluency)最大化；以及在所述目标平面处从所述样品产生烧蚀和等离子体发射。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于样品的激光诱导击穿光谱的装置，所述装置具有：产生激光束的激光器，所述激光束被引导至所述样品；用于操纵所述激光束以基本上使所述目标平面处的阈值注量最大化的光学装置，所述激光束在所述目标平面处从所述样品产生烧蚀和等离子体发射；以及具有用于检测来自所述等离子体发射的等离子体羽(plume)的检测器的发射光谱仪。

附图说明

结合以下附图将更好地理解本发明，其中：

图1是根据本发明的实施方式的libs装置的示图；

图2是本发明的至少一个实施方式的示图，示出了光学装置被采用以通过减小激光束的直径来增加在聚焦平面处激光束的注量；

图3是本发明的至少一个实施方式的示图，示出了减小的激光束的聚焦平面和目标表面；

图4是本发明的至少一个实施方式的示图，其中，激光束被操纵以使得该激光束的聚焦平面与目标表面基本上重合；

图5a至图5d是示出其中可以以根据图4最大化目标表面处的烧蚀的方式操纵激光束的多种方式的示图；

图6是示出本发明的一个实施方式的示图，其中，目标表面在多个位置处被采样；

图7是图6中示出的目标表面的放大视图；

图8是图6和图7中示出的实施方式的示图，其中，用于操纵激光束的光学装置是与电可调聚焦透镜相结合的risley棱镜对；

图9是图6和图7中示出的实施方式的示图，其中，用于操纵激光束的光学装置是轴向平移聚焦透镜；

图10是图6和图7中示出的实施方式的示图，其中，用于操纵激光束的光学装置是三轴电可调聚焦透镜；

图11是示出本发明的一个实施方式的示图，其中，使用消色差反射光学器件来检测从等离子体羽发射的光；

图12是示出根据电可调聚焦透镜的调谐参数的、离子线的强度(i)的演变以及由测量从等离子体发射的光的光电检测器提供的信号(ii)的演变的图；以及

图13是描述用于将激光束光斑准确聚焦至目标表面上的过程的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种用于使用相对于重量和体积已经减小的紧凑型装置来执行激光诱导击穿光谱(“libs”)的方法和装置。生产具有必需的物理尺寸的装置通常涉及采用与这些相同部件的较大版本相比通常具有较低性能水平的构成部件。

在至少一个实施方式中，本发明可以解决在libs应用中采用低能量激光脉冲时遇到的许多常见挑战。

首先，在本发明的至少一个实施方式中，通过通过采用电可调聚焦透镜而不是相对于样品表面物理移动聚焦透镜的位置来优化聚焦透镜的焦点来优化样品表面上的激光光斑。假定聚焦透镜本身不必移动，这可以导致许多优点。例如，这种布置可以允许快速扫描以便确定聚焦透镜的最佳调谐。

在至少一个实施方式中，如将在下面进一步详细讨论的，预期可以通过使用灵敏的光电二极管检测器对光进行积分来实现第一级优化。

然后，可选地，如下面将进一步详细描述的，在微调的第二步骤中，聚焦透镜的最佳调谐可以通过采用针对等离子体中存在的相同元素的离子线与原子线的比率来实现。通过通过光谱仪收集光并使用针对相同元素的离子线与原子线的比率可以进行这种微调。

如本领域技术人员将容易理解的，针对特定元素的离子线与原子线的比率对样品表面处的激光光斑的注量的变化敏感，这进而提供更高的分辨率。

进一步针对这一点，如本领域技术人员将理解的，当聚焦透镜的焦距接近最佳聚焦距离时，在样品表面处的激光注量逐渐增加。当达到样品材料的烧蚀阈值时，形成等离子体羽，该等离子体羽以与存在于等离子体中的样品的构成元素相关联的光谱线的形式辐射光。

为了识别激光束光斑在目标平面上的最佳位置，可以监测原子光谱线的强度ia。从原子物理学已知，通过以下的玻尔兹曼关系，原子谱线的强度是上级的群体密度na和激发温度texc的函数：

其中，h是普朗克常数，c是光速，ga是统计权重，以及aα是原子跃迁激发能级的爱因斯坦系数，λα是原子跃迁的发射波长，na是上级中的原子数密度，texc是激发温度，u(texc)是分区能量，k是玻尔兹曼常数以及eexc，a是原子激发能级能量。

还知道na和texc的值随着目标平面中的激光注量而变化(上述方程的其它参数相对于注量是恒定的)，使得当注量也达到其最大值时，强度ia将被最大化。出于同样的目的，还可以考虑监测离子种类线对于原子种类线的强度比率ii/ia。该比率的表达式由萨哈(saha)关系给出：

其中me是电子的质量，ne是电子数密度，gi是统计权重以及ai是离子跃迁的激发能级的爱因斯坦系数，λi是离子跃迁的发射波长，te是电离温度，eion是电离能量并且eexc，i是离子激发能级能量。

不像原子线强度，ii/ia比率也是电离温度te和电子数密度ne的函数。现在，本领域技术人员已知在libs等离子体的情况下，该比率对激光注量的变化比原子线强度更敏感。因此，使用ii/ia比率作为用于确定最佳焦距的探测参数将允许实现对所寻求的最佳距离的明显更准确的测量。特别地，该特征是用于在具有粗糙或不平坦表面的目标的情况下激光束的有效定位的重要参数，其中，其将允许对本装置的性能的更有效且可靠的优化。

作为对基于由积分光电二极管检测器提供的信号的方法的补偿方法，离子线强度ii单独也可以用于增强可调透镜的聚焦精度。如从上述表达式可以推断出的，这种另选方法源于离子线对激光注量变化的极好的敏感度。在空间和光谱积分的情况下，由光电二极管检测到的光场并未显示出与离子线相同的对注量的依赖性，并因此表现得更像来自原子线的强度。因此，如图12的实验数据所示，离子线强度相对于聚焦透镜的调谐参数(焦距)的变化的曲线比光电二极管信号的曲线窄。因此，与基于单独从等离子体羽发射的光场的空间和光谱积分的方法相比，该特征可以提供更好的调谐敏感度、更好的空间分辨率和鲁棒性。

本发明还可以良好地适于样品表面具有不同程度的清洁度和均匀性的应用。通过控制场深度可以对若干点进行采样，这样可以有效地进行样品表面清洁，而不会通过当在样品表面上的同一位置处进行连续的激光射击时可能发生的“隧道效应”损害测量的准确性。

在至少一个实施方式中，本发明还可以提供使用消色差反射光学器件(诸如鲁棒的、平行的凹面反射镜)收集从等离子体发射的光的改进方法。这些配置不受反射镜之间的距离的影响，并且可以具有比可用的现有技术解决方案更大的孔径，其允许积分更多的光，从而提升敏感度并且补偿由光谱仪接收的其它数量不多的光子。

参照图1，示出了本libs装置的至少一个实施方式，并且其可以包括激光源100，该激光源100产生被引导的激光束102，激光束102经常通过反射镜103被引导穿过光学装置104至目标样品105。一旦激光束102到达目标样品105，就会在目标表面处发生烧蚀，并且光106被发射(即：hv)、被反射镜107重新引导、被另外的光学装置108操纵并由具有用于检测和分析光谱数据的检测器的光谱仪109检测。

特别地，当试图生产紧凑型装置时受影响的主要部件是激光源和光谱仪。具体来说，部件激光源倾向于产生具有比更大的激光束明显更低的射束能量的激光束。

libs性能主要与激光敏感度有关。激光敏感度反过来又与目标表面的激光注量部分地相关。激光注量是每单位表面的激光能量的测量值，并且以焦耳每平方厘米测量。必须达到阈值激光注量水平以实际实现目标表面处的样品材料的烧蚀，并产生具有适当辐射度的等离子体羽以进行有效的光谱测定。

用低能激光束难以实现libs的适当阈值激光注量。然而，通过减少激光束的表面面积(或者换句话说，圆形激光束的直径)可以增加激光注量，如该等式所示：

其中f＝注量，e＝激光能量，以及a＝激光束的面积

参照图2，可以减少入射激光束10的面积/直径的一种方式是通过使用相对较短焦距的汇聚光学部件(诸如，通过非限制性的示例，平凸透镜)12以减小激光束的直径，以便在其聚焦平面16处产生具有较小表面面积/较小直径的直径减小的最终激光束14，如图2所示。

然而如图3所示，该方法的挑战之一是激光束的聚焦平面16被定位成使得其与样品的目标表面18基本重合，因为激光束的注量在聚焦平面16的任一侧上的非常小的区域上变化很大。因此，为了基本上使目标表面18处的激光注量最大化，精确地操纵聚焦平面16变得重要。

本发明提供了一种用于解决这一挑战的方法和装置。如图4所示，示出了本发明的一个实施方式，其中，入射激光束10使用可选的前光学透镜22被扩展并且被引导至光学装置24，该光学装置24减小激光束的直径和焦距以产生减小直径的激光束26，从而激光束的聚焦平面16与样品30的目标表面18基本上重合，以便基本上使目标表面18处的激光注量最大化。这允许样品材料的烧蚀并因此从目标表面发射等离子体。该等离子体发射可以通过被光学耦合至光谱仪(未示出)的检测器28来检测。光谱仪又可以提供与等离子体发射相结合的对所发射的光的光谱分析，并因此提供样品的化学组成。

将容易理解，任何激光源被设想与本发明结合使用。同样，如本领域技术人员将容易理解的，任何合适的光谱仪及其检测器被设想结合本发明使用。

可以设想，光学装置24可以采用本领域技术人员容易理解的各种形式，包括但不限于单轴电可调透镜、三轴电可调透镜、聚焦透镜和减光透镜、以及用于减小激光束直径和缩短激光束焦距的其它合适布置及其组合。

电可调透镜良好地适于本文所描述的许多实施方式，因为它们通常可以具有小的形状因数、重量轻、响应时间快，并且没有或具有最少的需要维护并易于发生故障的机械移动部件。

图5a至图5d示出了如何可以采用本发明的至少一个实施方式来基本上使目标表面处的激光注量最大化。最初，如图5a所示，最终激光束26的聚焦平面16与样品30的目标平面18不重合。因此，必须增加入射激光束的焦距，使得最终激光束26的聚焦平面16与目标平面18重合，以便在目标表面18处产生烧蚀和等离子体发射，如图5b所示。

可以以多种方式基本上使目标样品处的激光注量最大化：聚焦透镜可以以对本领域技术人员显而易见的多种方式进行电调谐，包括：可以通过利用光电二极管收集整个光来实现粗调整；可以使用相同目标基质(matrix)元素的离子线与原子线的比率或通过监测元素的单个离子线的强度来实现微调，如上面更详细地讨论的。

为了执行粗调步骤，图4中的光电二极管7可以附接至光限制室8的内部结构，靠近输出孔，光敏二极管的敏感表面被导向目标表面上受激光束影响的位置，即，将要产生等离子体羽11的位置。另选地，如图11所示并在下面更详细讨论的，单芯光纤可以被定位成靠近聚焦平面24中等离子体的图像，以便收集从等离子体羽发射的光并将其输送至光电检测器表面，然后可以将其远程定位在设备的其它位置。

如关于图13所讨论的，描述了一种算法，该算法执行一种方法以准确地使聚焦平面16与目标表面18重合。

随着烧蚀继续，来自样品30的目标表面18的样品材料被去除并且实际目标表面远离激光源移动以产生第二目标表面19，如图5c所示。当最终激光束26的聚焦平面16不再与样品30的第二目标平面19重合时，这些条件可能不适于样品的继续烧蚀。因此，能够增加入射激光束的焦距，使得最终激光束26的聚焦平面16与第二目标平面19重合，以便在目标表面19处产生烧蚀和等离子体发射，如图5d所示。

如本领域技术人员将容易理解的，还需要在样品的目标表面上的多个位置取多个样品。例如，多个样品分析可以提供对样品的均匀性的更深入的了解。转至图6，在至少一个实施方式中，可以设想，本方法和装置可以被配置成使得最终激光束可以从第一目标位置径向移动至第二目标位置。这要求最终激光束可以被操纵，使得其光束直径可以被最小化(以使激光注量最大化)，其焦距可以被操纵(以确保聚焦平面与目标平面基本上重合)，并且可以从第一目标位置径向(或在矩形坐标系的背景下，横向、水平或垂直)移动至至少第二目标位置。

参照图6、图7、图8、图9和图10，可以设想，这可以根据本发明的实施方式以多种方式实现。入射激光束10可以可选地被引导通过前光学透镜22并导向光学装置24，该光学装置24减小光束的直径和焦距以产生减小直径的最终激光束26，使得激光束的聚焦平面16与样品30的目标表面18基本上重合，以便基本上使目标表面18处的激光注量最大化。然而，在该实施方式中，光学装置24还具有将最终激光束26从第一目标位置径向平移至第二目标位置的能力，如图7所示。

在该实施方式中，可以设想，光学装置24可以采用本领域技术人员容易理解的各种形式，包括但不限于三轴电可调透镜、risley棱镜对、可平移聚焦透镜和可平移减光透镜、以及用于减小激光束直径和缩短激光束焦距的其它合适布置及其组合。

以这种方式，光学装置24可以用于将最终激光束从第一位置径向(或横向，水平或垂直，取决于所使用的坐标系)移动至第二位置，以便取得相同表面的多个样品。如图8所示，这可以通过单个接入电可调透镜32和risley棱镜对34、可平移聚焦和减光透镜36(如图9所示)或三轴电可调透镜38(如图10所示)来实现。

可以设想，libs样品可以跨样品30的表面随机取得，或者另选地，可以从基于预定图案或随机束扫描图案选择的位置以及本领域技术人员容易理解的其它布置中取得多个libs样品。

根据实施方式，为了提供准确和灵敏的分析，期望使用光学配置，该光学配置允许在光谱感兴趣的整个范围上以相同的效率收集由等离子体羽发射的光。这可以通过定位与样品相对和相邻的各种反射镜来实现，使得可以收集以更大数量的角度从被激发的样品发射的光并且将其反射至检测器。

如本领域技术人员将容易理解的，检测器具有相对窄的检测场，该检测场仅能够检测在该检测场内反射的光。因此，期望收集跨尽可能宽的检测场的光，并以类似于卫星天线或抛物面天线的方式将其反射回至检测器的较窄的检测场。

参照图11，在本发明的至少一个实施方式中，可以通过将消色差反射光学器件引入到上述布置中来实现所述收集。入射激光束10由激光源产生并被引导通过可选的前光学透镜22。入射激光束10到达光学装置24，其中，焦距被改变并且激光束直径减小，以使最终激光束26的聚焦平面与样品30的目标平面基本上重合，以便开始从样品30的目标平面的烧蚀和等离子体发射。

随着烧蚀和等离子体发射的进行，跨特定发射场发射光40。在该实施方式中，以凹抛物面反射镜32的形式提供消色差反射光学器件，该反射镜32被定向成与样品30相邻并相对。反射镜32的圆柱形中心部分被从其本体挖空，以允许来自光学聚焦部件朝向目标平面的激光束通过。抛物面反射镜32和附加的离轴凹抛物面反射镜36反射地连通，该离轴凹抛物面反射镜36进一步与光谱仪(未示出)的检测器38连通。以这种方式，跨相对较宽的检测范围反射的光可以被反射到检测器38的相对较窄的检测场中，以基本上使来自样品的光40的收集在较宽的光谱感兴趣范围上最大化。

然而，可以设想，各种消色差反射光学器件布置可以结合本发明使用，以便基本上使来自样品的光的收集在较宽的光谱感兴趣范围上最大化。例如，在本领域技术人员将容易理解的其它合适的布置中，可以设想，本发明可以利用与附加的离轴凹抛物面反射镜连通的单个抛物面反射镜，或者另选地，附加的离轴凹抛物面反射镜可以进一步与另一离轴凹抛物面反射镜连通。

转至图12，示出了其中绘出归一化强度相对于任意聚焦透镜调谐单元的图表。可以看出，聚焦透镜可以以1至100的无单位的任意尺度递增地调整，并且当离子线121的归一化强度与光电二极管输出122的归一化强度重合时，绘出最大重合归一化强度，从而给出了如何调谐聚焦透镜的理想化指示。如图12所示，当针对离子线和光电二极管输出均实现1.0的归一化强度时，表明聚焦透镜被设置为40(在本教导中，是任意选择且无单位的值)。假设离子线强度曲线的宽度比光电二极管输出信号曲线窄，则最终的透镜调谐步骤依赖于离子强度曲线，因为反馈参数将提供比单独使用光电二极管信号曲线更高的敏感度和精度水平，如技术人员将容易理解的。

转至图13，示出了用于将激光束光斑精确聚焦到目标表面上的方法的至少一个实施方式。首先，在用于特定样品表面的烧蚀过程开始时，将聚焦透镜的调谐参数设置为最小值130。接下来，该调谐参数以正常速度缓慢增加135，同时连续监测最终光电二极管信号140，以确定光电二极管信号达到最大值的时间145。

一旦光电二极管信号达到最大值，调谐参数就不再增加150。然后调谐参数可以被少量回置155并以比以前更低的速率缓慢增加160。同时，可以监测离子线强度165，以确定离子线强度达到最大值的时间170。

在这一点处，调谐参数不再增加175，并且然后可以在样品的随后烧蚀的预期中被少量地回置180。

显然，本发明的前述实施方式是示例，并且可以以许多方式变化。这种现在或将来的变化不被认为是偏离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员来说显而易见的所有这些修改旨在包括在所附权利要求的范围内。