氢气浓度的连续测定方法和在其中使用的氢气浓度测定装置与流程

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本发明涉及氢气浓度的连续测定方法以及用于该方法中的氢气浓度测定装置。

背景技术：

以往，作为测定溶解有氢气的水(以下简称为氢水)等中含有的氢气(溶解氢气)的浓度的方法，已知例如测定氢离子浓度(ph)的方法。作为所述方法中使用的装置，已知例如具备参比电极和工作电极的装置，其中，将该参比电极与该工作电极浸渍于被测定液中，基于两个电极的输出来测定ph(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-163531号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，测定所述氢离子浓度(ph)的方法本质上是测定被测定液的氢离子的电位的方法，并非直接测定分子状氢、即氢气浓度的方法，因此存在的缺陷在于不能切实地测定氢气浓度。

因此，本发明为了消除该缺陷，目的在于，提供能够切实地测定在被测定液中含有的作为分子状氢的氢气浓度的连续测定方法。

此外，本发明的目的还在于，提供所述氢气浓度的连续测定方法中使用的氢气浓度测定装置。

用于解决问题的方式

为了实现所述目的，本发明的氢气浓度的连续测定方法的特征在于，包括下述步骤：配置氢气能够透过的材料件使得其与含有氢气的流通的氢水接触，将从该氢水透过该氢气能够透过的材料件的氢气导入至中空部内的步骤；经由配设在与该中空部连接的供气导管上的供气泵，将实质上相对氢气是非活性的第1气体导入至该中空部内，另一方面，经由配设在与该中空部连接的排气导管上的排气泵，从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的含有氢气的第2气体并进行排气的步骤；经由配设于从该排气导管分支并与该供气导管连接的循环导管上的循环泵，使从该氢水透过该氢气能够透过的材料件而导入至该中空部中的氢气经由该供气导管在该中空部内循环的步骤；该氢水中含有的氢气浓度与导入至该中空部内的氢气浓度达到平衡状态时，测定该中空部内的氢气浓度的步骤；和，预先求出该氢水中含有的氢气浓度与导入至该中空部内的氢气浓度之间的关系，基于该关系，由测定的氢气浓度算出该氢水中含有的氢气浓度的步骤。

本发明的氢气浓度的连续测定方法中，首先，将氢气能够透过的材料件配置成能够与含有氢气的氢水接触。并且，使所述氢水中含有的氢气经由所述氢气能够透过的材料件透过至中空部内，由此导入至该中空部内。

通过这种方式，所述氢水中含有的氢气的浓度与被导入至所述中空部内的氢气浓度最终按照所述氢气能够透过的材料件的氢气透过率而达到规定的平衡状态。

然而，为了使所述氢水中含有的氢气的浓度与被导入至所述中空部内的氢气浓度达到平衡状态有时所需时间较长。此外，想要追踪所述氢水中含有的氢气浓度的经时变化时，该氢气浓度从低浓度变化至高浓度时比较容易追随该变化，但有时从高浓度变化至低浓度时则难以追随该变化。

因此，在本发明的氢气浓度的连续测定方法中，接着，经由配设于与所述中空部连接的供气导管上的供气泵，将实质上相对氢气是非活性的第1气体导入至所述中空部内，另一方面，通过配置在与该中空部连接的排气导管上的排气泵，从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的含有氢气的第2气体并进行排气。

在本发明的氢气浓度的连续测定方法中，利用所述供气泵将所述第1气体导入至所述中空部内，另一方面，通过所述排气泵从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的所述第2气体并进行排气，能够稀释该中空部内的氢气，能够以更低浓度达到平衡状态。此外，通过稀释所述中空部内的氢气，所述氢水中含有的氢气浓度从高浓度变化至低浓度时，也能够容易地追随该变化。

接着，在本发明的氢气浓度的测定方法中，经由配设于所述循环导管上的循环泵，使从所述氢水透过所述氢气能够透过的材料件而导入至中空部中的氢气经由该供气导管在该中空部内循环。通过采用这样的方式，能够使从所述氢水透过所述氢气能够透过的材料件而导入至中空部中的氢气在该中空部内循环，并对该中空部内的气体进行搅拌，从而能够使氢气浓度均匀化。

因此，所述氢水中含有的氢气浓度与导入至该中空部内的氢气浓度达到所述平衡状态时，测定所述中空部内的氢气浓度。

此时，尽管所述氢水中含有的氢气浓度与被导入至所述中空部内的氢气浓度不同，但按照所述氢气能够透过的材料件的氢气透过率，上述两个浓度之间具有规定的对应关系。因此，通过预先求出所述对应关系，能够基于该对应关系由测定的氢气浓度算出所述氢水中含有的氢气浓度。

此外，本发明的氢气浓度测定装置为连续地测定流通的氢水中含有的氢气浓度的氢气浓度测定装置，其特征在于，具备下述构件或设备：以与含有氢气的氢水接触的方式配置的氢气能够透过的材料件；形成中空部的构件，所述中空部储存从该氢水透过该氢气能够透过的材料件的氢气；气体导入设备，其将实质上相对氢气是非活性的第1气体导入至该中空部内；气体排出设备，其从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的含有氢气的第2气体并进行排气；氢气浓度检测设备，其设置于该气体排出设备中并检测该中空部内的氢气浓度；和，气体循环设备，其在该氢气浓度检测设备的下游侧将该气体排出设备与该气体导入设备连接，使从该中空部内抽出的、从该氢水透过该氢气能够透过的材料件而导入至中空部中的氢气在该气体导入设备中循环；该气体导入设备由与该中空部连接的供气导管和配设在该供气导管中途的供气泵构成，该气体排出设备由与该中空部连接的排气导管和配设在该排气导管中途的排气泵构成，该氢气浓度检测设备配设于该排气导管上的该排气泵的上游侧，该循环设备由循环导管和配设在该循环导管中途的循环泵构成，所述循环导管在该排气泵与该氢气浓度检测设备之间从该排气导管分支出、并在该供气泵的下游侧与该供气导管连接。

根据本发明的氢气浓度测定装置，从所述氢水经由所述氢气能够透过的材料件而使氢气透过至由所述构件构成的中空部内。并且，如果所述氢水中含有的氢气浓度与导入至所述中空部内的氢气浓度达到平衡，则能够通过所述氢气浓度检测设备检测出该中空部内的氢气浓度。

在本发明的氢气浓度测定装置中，利用所述气体导入设备将所述第1气体导入至所述中空部内，另一方面，利用所述气体排出设备从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的所述第2气体并进行排气，由此能够稀释该中空部内的氢气，能够以更低的浓度达到平衡状态。此外，通过稀释所述中空部内的氢气，所述氢水中含有的氢气浓度从高浓度变化至低浓度时，也能够容易地追随该变化。

此外，本发明的氢气浓度测定装置通过具备所述气体循环设备，能够使从所述氢水透过所述氢气能够透过的材料件从而被导入至所述中空部中的氢气经由该供气导管在该中空部内循环，并对该中空部内的气体进行搅拌，从而能够使氢气浓度均匀化。

此时，因所述氢气浓度检测设备设置于所述气体排出设备中，从而能够降低通过所述气体导入设备被导入的所述第1气体的影响，从而切实地测定所述中空部内的氢气浓度。

本发明的氢气浓度测定装置的第1方式可以设置成：由配管和外套构件构成，该配管由氢气能够透过的材料件构成且在该配管内部流通氢水；该外套构件跨规定长度覆盖该配管的外周面而形成所述中空部。

根据所述第1方式的氢气浓度测定装置，能够使在所述配管中流通的氢水中含有的氢气经由该配管透过至所述中空部中。

此外，本发明的氢气浓度测定装置的第2形态可以设置成：由侧壁构件和外套构件构成，该侧壁构件由氢气能够透过的材料件构成且形成储存氢水的储存槽的侧壁中的一部分侧壁；该外套构件覆盖该侧壁构件的外表面从而形成中空部。

根据所述第2形态的氢气浓度测定装置，通过使储存氢水的储存槽的侧壁中的一部分侧壁为氢气能够透过的材料件，能够使储存在该储存槽中的氢水中含有的氢气经由该氢气能够透过的材料件透过至所述中空部中。

进一步地，本发明的氢气浓度测定装置的第3形态可以设置成：具备构件，该构件由氢气能够透过的材料件构成且形成被浸渍于氢水中的所述中空部。

根据所述第3形态的氢气浓度测定装置，形成所述中空部的构件在浸渍于氢水中的状态下进行该氢水中的氢气浓度的测定。在此，形成所述中空部的构件由氢气能够透过的材料件形成，因此，能够使所述氢水中含有的氢气经由该氢气能够透过的材料件透过至所述中空部中。因所述氢气浓度检测设备设置于所述气体排出设备中，从而能够在所述氢水的外部测定所述中空部内的氢气浓度。

附图的简单说明

图1：示出本发明的氢气浓度测定装置的第1形态的示意性截面图。

图2：图2a为通过示出本发明的氢气浓度测定装置与作为标准的溶解氢浓度测定装置测定的氢气浓度的经时变化的图，图2b为对a中的时间差进行了补正而得到的图。

图3：示出图2b中示出的本发明的氢气浓度测定装置的测定值与作为标准的溶解氢浓度测定装置的测定值之间关系的图。

图4：示出本发明的氢气浓度测定装置的第2形态的示意性截面图。

图5：示出本发明的氢气浓度测定装置的第3形态的示意性截面图。

具体实施方式

接着，参照附图针对本发明的实施方式进行进一步详细说明。

本实施方式的氢气浓度的连续测定方法包括下述步骤：

配置氢气能够透过的材料件(以下简称为氢气透过性材料件)使得其与含有氢气的流通的氢水接触，将从该氢水透过该氢气透过性材料件的氢气导入至中空部内的步骤；

经由配设在与该中空部连接的供气导管上的供气泵，将实质上相对氢气是非活性的第1气体导入至该中空部内，另一方面，经由配设在与该中空部连接的排气导管上的排气泵，从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的含有氢气的第2气体并进行排气的步骤；

经由配设于从该排气导管分支并与该供气导管连接的循环导管上的循环泵，使从该氢水透过该氢气能够透过的材料件而导入至该中空部中的氢气经由该供气导管在该中空部内循环的步骤；

该氢水中含有的氢气浓度与导入至该中空部内的氢气浓度达到平衡状态时，测定该中空部内的氢气浓度的步骤；和

预先求出该氢水中含有的氢气浓度与导入至该中空部内的氢气浓度之间的对应关系，基于该对应关系，由测定的氢气浓度算出该氢水中含有的氢气浓度的步骤。

作为所述氢气透过性材料件，可以举出例如硅酮橡胶、丁基橡胶、聚苯乙烯等。作为配置所述氢气透过性材料件以使其与氢水接触的手段，可以举出：通过该氢气透过性材料件形成流通氢水的配管的方法、通过该氢气透过性材料件形成储存氢水的储存槽的侧壁中的一部分的方法、通过该氢气透过性材料件形成具有所述中空部的中空体并将该中空体浸渍于氢水中的方法等。

在本实施方式的氢气浓度测定方法中，首先，配置所述氢气透过性材料件以使其与氢水接触，使氢水中含有的氢气透过该氢气透过性材料件，由此导入至该中空部内。

通过利用这种方式，由于该氢气透过性材料件的氢气透过量与形成该中空部的材料件的氢气透过量之间的差异，该中空部内的氢气浓度逐渐变高。并且，氢水中含有的氢气浓度与导入至所述中空部内的氢气浓度最终按照所述氢气透过性材料件的氢气透过率而达到规定的平衡状态。

因此，达到所述平衡状态时，测定所述中空部内的氢气浓度。所述氢气浓度的测定可以通过例如接触燃烧式氢气传感器等公知的氢气传感器来进行。

达到所述平衡状态时，氢水中含有的氢气浓度尽管不一定与导入至所述中空部内的氢气浓度相等，但按照所述氢气透过性材料件的氢气透过率而具有规定的对应关系。因此，通过预先求出所述对应关系，能够基于该对应关系由测定的氢气浓度算出氢水中含有的氢气浓度。

然而，为了使氢水中含有的氢气浓度与导入至所述中空部内的氢气浓度达到平衡状态有时需要较长的时间。

临时储存于所述中空部中的氢气尽管会透过形成该中空部的构件，但难以被迅速排出至外部。因此，想要追踪所述氢水中含有的氢气浓度的经时变化时，该氢气浓度从低浓度变化至高浓度时比较容易追随该变化，但有时从高浓度变化至低浓度时难以追随该变化。

因此，在本实施方式的氢气浓度的测定方法中，将实质上相对氢气是非活性的第1气体导入至所述中空部内，另一方面，从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的含有氢气的第2气体并进行排气，进一步使从所述氢水透过所述氢气能够透过的材料件而被导入至该中空部中的氢气在该中空部内循环，所述氢水中含有的氢气浓度与导入至该中空部内的氢气浓度达到平衡状态时，能够测定从该氢水透过所述氢气能够透过的材料件从而被导入至该中空部中的氢气的浓度。

所述第1气体只要是实质上不与氢发生反应的气体即可，例如可以使用空气。此时，所述第2气体即为空气与氢气的混合气。

如上所述，在将所述第1气体导入至所述中空部内的同时，从该中空部内抽出与该第1气体的量相同的所述第2气体并进行排气时，能够稀释该中空部内的氢气，从而能够以更低的浓度达到平衡状态。此外，通过稀释所述中空部内的氢气，所述氢水中含有的氢气浓度从高浓度变化至低浓度时，也能够容易地追随该变化。

本实施方式的氢气浓度的测定方法例如可以使用下述氢气测定装置来实施。

首先，参照图1，针对本实施方式的第1形态的氢气测定装置1进行说明。氢气浓度测定装置1具备：由所述氢气透过性材料件构成且流通氢水的配管2、跨规定长度覆盖配管2的外周面整周从而形成中空部3的外套构件4a,4b、和氢气传感器5。

氢气浓度测定装置1具备：配设于外套构件4b上的供气口12和排气口13。供气口12上连接有供气导管14，在供气导管14的中途配设有供气泵14a。另一方面，排气口13上连接有排气导管15，在排气导管15的中途配设有排气泵15a，排气泵15a的上游侧配设有氢气传感器5。

此外，排气导管15从排气泵15a与氢气传感器5之间分支出循环导管16，循环导管16在供气泵14a的下游侧与供气导管14连接。在循环导管16的中途配设有循环泵16a。

在氢气浓度测定装置1中，由所述氢气透过性材料件形成配管2，该氢气透过性材料件由此被配置成与氢水接触。作为配管2，可以举出例如在各种工厂、核电站、血液透析装置等中被使用的配管。

外套构件4a,4b通过从上下夹持配管2从而形成中空部3。此外，外套构件4a,4b在形成中空部3时，在其两个端部形成贯穿配管2的贯穿口6a,6b。需要说明的是，如果能将配管2插入至中空部3中，也可以使外套构件4a,4b形成一体化。

作为氢气传感器5，可以使用接触燃烧式氢气传感器等公知的氢气传感器。

在使用图1中示出的氢气浓度测定装置1时，首先，通过外套构件4a,4b夹持配管2，跨规定长度覆盖配管2的外周面整周，由此形成中空部3。此时，配管2由氢气能够透过的材料件构成，因此在配管2中流通的氢水中含有的氢气透过配管2而流入中空部3中。

此时，氢气浓度测定装置1中，使供气泵14a运转，从供气导管14将实质上相对氢气是非活性的第1气体、例如空气供给至中空部3，另一方面，使排气泵15a运转，将与由供气泵14a供给的空气的量相同的第2气体排出中空部3。通过排气泵15a排出的第2气体为氢气与空气的混合气。

通过这种方式，利用供气泵14a供给的空气，使得中空部3排出的氢气的量增加，从而能够缩短被导入至中空部3中的氢气浓度与在配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度达到平衡的时间。此外，从中空部3排出的氢气的量增加，因此即使在配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度从高浓度变化至低浓度时，也能够容易地追随该变化。

此外，在供气泵14a与排气泵15a停止期间运转循环泵16a时，从所述氢水透过配管2而导入至中空部3中的氢气经由排气导管15、循环导管16、供气导管14产生循环，被导入至中空部3中的氢气得到搅拌，其浓度达到均匀，因此能够更正确地检测中空部3内的氢气浓度。

流入至中空部3中的氢气的浓度最终与配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度达到平衡。达到所述平衡的时期例如可以通过下述方式获知：利用氢气传感器5经时性地检测中空部3内的氢气浓度，并且当所检测到的氢气浓度持续规定时间达到恒定。

因此，如果中空部3内的氢气浓度与所述氢水中含有的氢气浓度达到平衡，通过氢气传感器5检测中空部3内的氢气浓度。当达到所述平衡时，中空部3内的氢气浓度达到由配管2的氢气透过率确定的规定浓度，并与配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度具有一定的对应关系。

因此，预先求出配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度与中空部3内的氢气浓度之间的对应关系，能够根据氢气传感器5检测到的中空部3内的氢气浓度间接地获知氢水中含有的氢气的浓度。

氢气浓度测定装置1能够测定如前所述在各种工厂、核电站、血液透析装置等中被使用的配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度。

在各种工厂中，还可以考虑对配管2中流通的氢水进行取样来测定氢气浓度，但此时无法进行连续测定。此外，还存在所取样的氢水被废弃而造成浪费的问题。此外，比如测定核电站的配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度时等，有时本身难以对所述氢水进行取样。

另一方面，通过在配管2内配设氢气传感器，或者插入氢气传感器的探针(probe)，则能够在不对所述氢水进行取样的情况下测定氢气浓度。但是，在对血液透析的透析液进行测定等时，还存在透析液因与所述氢气传感器、其探针接触而被污染的问题。

但是，通过利用本实施方式的氢气浓度测定装置1，能够以非接触的方式测定配管2内流通的氢水中含有的氢气浓度，而无需对该氢水进行取样或者与该氢水接触，故而是有利的。

接着，在外径12mm、内径6mm的硅酮橡胶制配管2中流通氢水，利用氢气浓度测定装置1和作为标准的溶解氢浓度测定装置(dkk(东亚)株式会社制造，商品名：dh-35k)测定该氢水中含有的氢气的浓度。各装置测定的氢气浓度的经时变化示于图2a。需要说明的是，作为标准的溶解氢浓度测定装置通过隔离膜式极谱法直接测定所述氢水中含有的氢气的浓度。

由图2a可知，尽管氢气浓度测定装置1的测定值相对于作为标准的溶解氢浓度测定装置的测定值存在10分钟左右的时间差，但是示出了相同的变化趋势，良好地追随了配管2中流通的氢水中含有的氢气浓度的变化。

接着，对图2a中的时间差进行了补正而得的结果示于图2b。由图2b可知，在考虑时间差的情况下，氢气浓度测定装置1的测定值与作为标准的溶解氢浓度测定装置的测定值良好地保持一致。

接着，氢气浓度测定装置1的测定值与作为标准的溶解氢浓度测定装置的测定值之间的考虑了时间差时的关系示于图3。由图3可知，将氢气浓度测定装置1的测定值记作y、将作为标准的溶解氢浓度测定装置的测定值记作x时，两者之间具有下式的关系。

y＝0.9355x-3.7854