本发明属于微纳器件技术领域，具体涉及一种由卷曲薄膜构成的光学氢气检测器及其制备方法。
背景技术：
随着社会的不断发展，煤、石油等传统化石能源的储备已经日渐枯竭，且由此引发的环境污染也已成为当今全球社会不得不重视的一个问题。在此背景下寻找开发新的清洁能源已经迫在眉睫。在众多的新能源中，氢能具有巨大的发展潜力，受到了广泛关注。现已有大量的研究关注于氢气的制备、储存、运输，寄希望以此研究出新能源运输设备、工业设备等。但氢气具有分子量小、易燃易爆（在4%-75%的范围内）、无色无味等特点。泄露后难以察觉，十分容易引发严重的安全事故。故需要可靠的检测器对环境内的氢气进行实时监测。
目前氢气检测方面的研究主要运用了以下几种机理：(1)电信号检测：许多金属、氧化物材料在与氢气接触后会产生阻抗变化，基于此制备的检测器通过测量电流、电压、阻抗信号的变化来检测环境中的氢气；(2)光信号检测：该方法是基于光纤信号的测量实现的，在光纤上修饰具有氢气敏感特性的材料，在与氢气接触后会导致光纤内的光传输信号发生变化从而检测氢气；(3)机械信号检测：该方法建立在Pt、Pd等贵金属在与氢气接触后会产生体积膨胀效应，由此产生力学变化或机械形变。与电学及光学检测相比，该方法更加安全，无需额外的信号输入。但一般这种机械形变较为微弱，在低浓度氢气环境中测量这种信号需要如微悬臂等复杂的装置，大大限制了其发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种使用安全、便于实时检测的光学氢气检测器及其制备方法。
本发明提供的光学氢气检测器，由多层金属薄膜体系卷曲形成；利用最内层的金属层在氢气氛围中产生体积膨胀效应引起的薄膜卷曲形态的变化，产生宏观可见的光学变化，由此实现无需其他附加设备的独立氢气检测。
本发明提出的上述基于卷曲薄膜的光学氢气检测器的制备方法，具体步骤如下：
(1)清洗基片；
(2)在基片上光刻图形；
(3)使用薄膜沉积方法在基片上沉积具有内应力的金属薄膜；
(4)使用薄膜沉积方法在基片上沉积具有氢气体积膨胀效应的金属薄膜；
(5)选择性腐蚀光刻胶得到卷曲薄膜。
本发明中，步骤(1)所述基片为硅片、玻璃片或石英片的其中一种。
本发明中，步骤(3)所述具有内应力的金属为钛、铬、铁、钴、镍、铜、铝的单一组分，或是这些金属中的几种构成的多层金属薄膜。
本发明中，步骤(4)所述具有氢气体积膨胀效应的金属为铂、钯的单一组分，或是含有这些金属组分的合金。
本发明中，步骤(3)-(4)所述薄膜沉积方法是指热蒸发沉积、电子束蒸发沉积、激光脉冲沉积、磁控溅射等。
本发明中，步骤(3)-(4)所述金属薄膜厚度为5-200纳米。
本发明提供的基于卷曲薄膜的光学氢气检测器，具体工作原理如下：
所述卷曲薄膜通入氢气后，微米管的直径增加或由卷曲形态转变为平展状态（图2），由此引起肉眼可见的颜色变化，实现对氢气的检测功能。
有益效果：本发明提供的基于卷曲薄膜的光学氢气检测器及其制备方法，实现了无需附加能源及设备对氢气进行实时监测并将结果直观反映出来。与传统的电学氢气检测器相比，本发明的氢气检测器没有电流传输，因而在氢气环境中更加安全。本发明所提供的制备方法较为简单，可适用于工业生产中，因此有着实际应用意义。
本发明的独创性在于利用选择性腐蚀牺牲层的方法可以制备得到大规模的卷曲薄膜阵列，通过在内层沉积具有对氢气产生体积膨胀效应的贵金属薄膜，使卷曲薄膜在氢气存在的环境中改变卷曲形态，产生肉眼可见的变化，实现对氢气的实时检测。
附图说明
图1为本发明制备卷曲薄膜的流程图。其中，(a)为洁净的基片；(b)为在基片上光刻图形；(c)为进行具有内应力金属薄膜的沉积；(d)为进行具有氢气体积膨胀效应的金属薄膜的沉积；(e)为选择性腐蚀光刻胶得到卷曲薄膜。
图2为卷曲薄膜氢气响应的工作原理图。其中，(a)为通入氢气前，(b)为通入氢气后。
图中标号：1-基片；2-光刻胶；3-具有内应力的金属薄膜；4-具有氢气体积膨胀效应的金属薄膜；5-蒸发源。
具体实施方式
以下将结合附图，以钛、铬双层金属薄膜-钯金属薄膜组成的卷曲薄膜为例详细说明其制备方法及效果。以下实施例用于说明本发明，但不作为对本发明内容的限制。
实施例1
(1)取1cm×1cm的玻璃片作为基片，用丙酮、乙醇、去离子水依次进行超声清洗十分钟，在氮气流中干燥(图1(a))。
(2)使用中国鑫有研公司的KW-4A型匀胶机在基片表面旋图一层光刻胶。光刻胶型号为德国Allresist公司的AR-P3510T正性光刻胶。低转速为600rpm，旋转时间为6s；高转速为3000rpm，旋转时间为30s。然后置于电热板上在100℃下前烘60s。使用德国SUSS公司的MA6紫外光刻机光刻圆形。将光刻后的基片浸没于苏州瑞红电子化学品有限公司RZX-3038型正胶显影液中22s后用去离子水清洗，经氮气流干燥后得到圆形的光刻基片（图1(b)）。
(3)使用深圳天星达公司TSV700型电子束蒸发镀膜机进行金属薄膜的电子束蒸发沉积。将基片倾斜固定于样品架上，使得蒸发材料倾斜沉积于基片上，倾斜角度为60°，如图1(c)(d)所示。首先蒸发具有内应力的金属薄膜：以1?/s的速率沉积10nm钛金属，再以1?/s的速率沉积10nm铬金属。然后蒸发具有氢气体积膨胀效应的金属薄膜：以1?/s的速率沉积80nm钯金属。
(4)使用美国Tousimis公司的Autosamdri-815BSeriesB型超临界干燥仪进行牺牲层的选择性腐蚀。将样品放置于超临界干燥仪的腔体内，然后向腔体内倒入适量丙酮溶解光刻胶之后进行超临界干燥。待干燥程序结束后取出样品，得到由钛、铬、钯金属薄膜体系组成的卷曲薄膜（图1(e)）。
(5)氢气检测器的响应测试：将样品置于透明密闭容器中，向容器内通入一定体积分数的氢氮混合气，通过光学显微镜记录卷曲薄膜由卷曲状态（图2(a)）转变为平展状态（图2(b)）所需的时间作为响应时间。之后撤去氢气，将样品敞于大气中，测量卷曲薄膜由平展状态变为卷曲状态所需时间作为恢复时间。
(6)在5%浓度氢气下测得的响应时间为10s，恢复时间为60s。在4%浓度氢气下测得的响应时间为32s，恢复时间为60s。在2%浓度氢气下测得的响应时间为65s，恢复时间为60s。
实施例2
与实施例1相同，只是钯金属的厚度改为120nm。该氢气检测器在5%浓度氢气下测得的响应时间为20s，恢复时间为60s。在4%浓度氢气下测得的响应时间为50s，恢复时间为70s。在2%浓度氢气下测得的响应时间为90s，恢复时间为65s。