一种氮化碳光电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电化学技术领域，具体涉及一种氮化碳光电极及其制备方法和应用。

背景技术：

自20世纪70年代起，环境污染逐渐加重，能源资源紧缺等问题就引发了潜在的全球危机。然而，随着现代化工业的迅猛发展和人们的物质生活水平的不断提高，对能源的需求量也持续增加，它也是人类赖以生存和发展的物质基础；而当前动力来源还是化石燃料等一次能源的燃烧，在此过程中不仅会产生CO₂等温室气体，还会排放出SO₂、氮氧化物等有毒气体；为解决能源环境等问题，寻找环境友好型可再生能源成为缓解能源危机的有效途径之一，众所周知，太阳能是取之不尽用之不竭的，有效利用太阳能成为当前人们关注的焦点。自2006年石墨相氮化碳被首次应用到多相催化领域，使得这种由在地球上储量极为丰富的C、N组成的非金属半导体光催化材料逐渐进入人们的视线并成为研究热点。由于其具有化学稳定性高、制备方法较为简便和适宜的能带结构，因此可用作光电转换材料，然而考虑整个光能捕获及转化过程，由于氮化碳材料还存在一定的界晶效应和光电极成膜性差等缺陷，这严重阻碍了电荷的传输，使得光电转化效率较低。因此，要提高氮化碳的光电化学性能，就必须提高光电极的质量，包括成膜性、膜厚度、粘合剂及导电聚合物的选择。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种不同尺寸氮化碳的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种氮化碳光电极的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种氮化碳光电极的应用。

技术方案：本发明提供了一种不同尺寸氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将氮化碳粉末置于研磨罐中，向其中加入二次蒸馏水水，盖上带有密封圈的盖子，再将研磨罐固定于球磨机中研磨；所述球磨机的转速为10～1000rpm/min，时间为0.05～10h；然后向研磨罐中加入二次蒸馏水冲洗内壁得到氮化碳的悬浮液，将此氮化碳的悬浮液转移至离心管中离心得到的上层分散液和下层沉淀物分别收集起来，置于烘箱中烘干即得氮化碳颗粒。

上述氮化碳粉末与研磨罐中的研磨球的质量比为1：5～1：100。

上述的制备方法制备得到的不同尺寸的氮化碳颗粒。

一种氮化碳光电极，所述氮化碳光电极包括所述的不同尺寸的氮化碳颗粒。

一种氮化碳光电极的制备方法，包括以下步骤：将不同尺寸的氮化碳颗粒加二次蒸馏水超声处理，分散成均匀的分散液，将此分散液滴涂在ITO导电基底上得到电极，电极隔夜干燥即得不同尺寸的氮化碳光电极。

其中，上述每个光电极滴加氮化碳分散液的量为1～500μL。

一种氮化碳光电极的制备方法，包括以下步骤：将氮化碳颗粒加二次蒸馏水超声处理，分散成均匀的分散液，并加入导电聚合物得到悬浮液，将悬浮液滴涂在ITO导电基底上，电极隔夜干燥，之后再置于烘箱中烘干即得氮化碳光电极。

其中，上述每个光电极负载氮化碳的量为0.01～10mg/cm²。

其中，上述导电聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚乙炔中的一种。其中，上述氮化碳粒径大小分布为0.06～86.5μm。

上述的氮化碳光电极的制备方法，在电极隔夜干燥之后在氮化碳材料表面滴加萘酚或曲拉通X-100然后自然干燥即得氮化碳光电极。

上述的一种氮化碳电极在光电转化方面的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明制备了不同尺寸的氮化碳，可以有效提高氮化碳的成膜性，采用在导电基底上滴加不同体积的氮化碳分散液，改善了电极的膜厚度，同时还采用不同的成膜方法制备光电极，制备出高质量的光电极，这在一定程度上提高了氮化碳的光电转换效率。

附图说明：

图1是实施例1通过球磨的方法，采用离心分离得到的上层分散液的氮化碳的扫面电子显微镜(SEM)图像；

图2是实施例1通过球磨的方法，采用离心分离得到的下层沉淀物的氮化碳的扫面电子显微镜(SEM)图像；

图3是实施例1不同尺寸氮化碳的比表面积测试图；

图4是实施例4负载不同量的氮化碳光电极在0.1M KCl溶液中以银氯化银为参比电极，铂电极为对电极，可见光下电位为(-0.2～0.6V)，扫速为10mV/s的LSV扫描图，表明厚度适当的光电极具有较为优越的光电化学性能；

图5是实验例中不同尺寸氮化碳，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸作为粘合剂制备的光电极在0.1M KCl溶液中以银氯化银为参比电极，铂电极为对电极，可见光下电位为(-0.2～0.6V)，扫速为10mV/s的LSV扫描图。

具体实施方式：

实施例1 不同尺寸氮化碳的制备

本发明中所用的不同尺寸氮化碳按照以下步骤制备：将1g氮化碳粉末置于体积为100mL的研磨罐中，其中氮化碳与研磨球的质量比为1：20，向其中加入2mL二次蒸馏水，盖上带有密封圈的盖子，再将研磨罐固定于球磨机中，转速为200rpm/min，时间为3h。然后，向研磨罐中加入10mL二次蒸馏水冲洗内壁，将此氮化碳的悬浮液转移至离心管中，在3000rpm/min下离心15min，得到的上层分散液和下层沉淀物分别收集起来，置于80℃烘箱中干燥12h即得氮化碳颗粒，其中上层氮化碳粒径大小约为500nm，下层粉末颗粒大小约为1.2μm，而研磨前氮化碳粒径大小约为2.8μm。

实施例2 不同尺寸氮化碳的制备

本发明中所用的不同尺寸氮化碳按照以下步骤制备：将1g氮化碳粉末置于体积为100mL的研磨罐中，其中氮化碳与研磨球的质量比为1：10，向其中加入2mL二次蒸馏水，盖上带有密封圈的盖子，再将研磨罐固定于球磨机中，转速为100rpm/min，时间为3h。然后，向研磨罐中加入10mL二次蒸馏水冲洗内壁，将此氮化碳的悬浮液转移至离心管中，在2000rpm/min下离心25min，得到的上层分散液和下层沉淀物分别收集起来，置于60℃烘箱中干燥18h即得氮化碳颗粒，其中上层氮化碳粒径大小约为650nm，下层粉末颗粒大小约为1.8μm，而研磨前氮化碳粒径大小约为2.8μm。

实施例3

本发明中所用的不同尺寸氮化碳按照以下步骤制备：将1g氮化碳粉末置于体积为100mL的研磨罐中，其中氮化碳与研磨球的质量比为1：40，向其中加入2mL二次蒸馏水，盖上带有密封圈的盖子，再将研磨罐固定于球磨机中，转速为200rpm/min，时间为3h。然后，向研磨罐中加入10mL二次蒸馏水冲洗内壁，将此氮化碳的悬浮液转移至离心管中，在4000rpm/min下离心15min，得到的上层分散液和下层沉淀物分别收集起来，置于100℃烘箱中干燥6h即得氮化碳颗粒，其中上层氮化碳粒径大小约为430nm，下层粉末颗粒大小约为1.1μm，而研磨前氮化碳粒径大小约为2.8μm。

实施例4 负载不同量的氮化碳光电极的制备

取实施例1中制备的颗粒大小约为500nm的氮化碳10mg，加250mL二次水超声处理2min，分散成浓度为40mg/mL的分散液，并加入40μL PEDOT-PSS得到悬浮液，将此悬浮液滴涂在面积为0.49cm²的ITO导电基底上，滴加量分别为10μL、20μL、30μL、40μL，电极在自然条件下隔夜干燥，之后再置于80℃烘箱中，时间为30min得到氮化碳光电极。每个光电极负载氮化碳的量为0.8mg/cm²、1.6mg/cm²、2.4mg/cm²、3.2mg/cm²。

将上述负载不同量的氮化碳的光电极作为工作电极，在0.1M KCl溶液中以银氯化银为参比电极，铂电极为对电极，可见光下电位为(-0.2～0.6V)，扫速为10mV/s的LSV扫面图，参见图4，表明厚度适当的光电极具有较为优越的光电化学性能。

实施例5 不同尺寸氮化碳制备的光电极

基本与实施例4的电极制备方法一致，不同的在于，电极材料包含三种不同尺寸的氮化碳，来源于实施例1中制备得到的氮化碳，该三种不同尺寸的粒径大小由大到小分别为2.8μm、1.2μm、0.5μm的氮化碳颗粒加二次蒸馏水超声处理，分散成浓度为50mg/mL的分散液，在分散液中加入40μL PEDOT-PSS得到悬浮液，将此悬浮液滴涂在面积为0.49cm²的ITO导电基底上，并且每个电极滴加悬浮液的量均为30μL，自然条件下隔夜干燥，再置于80℃烘箱中30min即得到氮化碳光电极。

实施例6 直接成膜法光电极的制备

取实施例2中制备的不同尺寸的氮化碳各5mg，加1mL二次蒸馏水分散成浓度为5mg/mL的分散液，各取30μL直接将其滴涂在面积为0.49cm²ITO导电基底上，自然条件下隔夜干燥即得到氮化碳光电极。

实施例7：加Nafion成膜法光电极的制备

基本与实施例6一致，不同的在于，待电极在自然条件下隔夜干燥后，向氮化碳材料表面滴加2μL Nafion，自然干燥即得到氮化碳光电极。

实验例：以实施例1的物理球磨的方法制备的不同尺寸的氮化碳为电极材料，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸为粘合剂制备的光电极的光电转化性能测试为例

以球磨的方法制备的尺寸较小的氮化碳颗粒可有效避免材料在光电测试过程中的界晶效应，同时采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸作为粘合剂不仅起到将光电材料固定于导电基底不脱落的作用，而且它还是良好的空穴传输体，有利于电子空穴的有效分离，从而提高氮化碳的光电转换效率。具体方法如下：将实施例1制备的不同尺寸氮化碳颗粒(其中尺寸由小到大分别标记为氮化碳1、氮化碳2、氮化碳3)制备成体积为250μL浓度为40mg/mL的含水分散液，向其中加入40μL聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸超声2min分散均匀，取上述分散液各30μL滴于面积为0.49cm²ITO导电基底上，自然条件下隔夜干燥，再置于80℃烘箱中干燥30min得到氮化碳光电极。之后将制备好的氮化碳光电极、对电极和参比电极装配在电化学反应池中(对电极就是市面上普通的铂丝电极，参比电极是市面上普通的Ag-AgCl参比电极，通过在银丝上先电解上一层AgCl，然后组成通过玻璃管高温下封装制成)；0.1M KCl溶液作为电解液，可见光下电位为-0.2～0.6V。由图5可以看出随着氮化碳尺寸的降低，材料的光电流逐渐增加，结合SEM图分析，尺寸降低后的氮化碳界晶效应可有效被避免，因此更利于粒子间电子的传输。由于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸是良好的空穴传输体，光诱导氮化碳表面电子空穴分离，而氮化碳价带上的空穴可迅速被聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸传导至ITO上，从而更多的电子进入外电场回路，产生更强的光电流相应，因而光电流明显增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。