一种三维电极材料制备方法及应用与流程

本发明属于电池技术与环保领域，尤其涉及一种三维电极材料制备方法及应用。

背景技术：

微生物电化学系统(microbialbioelectrochemicalsystem简称bes)技术是近年迅速发展起来的一种融合了污水处理和生物产电的新技术，它能够在处理污水的同时收获电能，因此受到广泛的关注，微生物电化学系统以阳极上的细菌作为阳极催化剂，细菌降解有机物所产生的电子传输到阳极，再通过外电路负载到达阴极，由此产生外电流，细菌降解有机物所产生的质子从阳极室通分隔材料到达阴极，在阴极上与电子、氧气反应生成水，从而完成电池内电荷的传递。目前，微生物电化学系统的产电能力还很低，离实际应用尚有较大的距离，因此，如何提高微生物电化学系统的阳极产电性能是该领域的研究热点。

从bes的构成来看，阳极肩负着微生物附着并传递电子的作用，是决定bes产电能力的重要因素，也是研究微生物产电机理与电子传递机理的重要辅助工具，因此，对bes阳极的研究具有十分重要的意义。

目前，微生物电化学系统的阳极主要是以碳为基材制成的，包括碳纸、碳布、石墨片(棒)和碳毡等。但是，这些材料的产电性能都还有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维电极材料、其制备方法及应用，本发明中的三维电极材料成本低廉，并且具有较高的产电性能。

本发明提供一种三维电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将丝瓜络在墨汁中浸泡、然后取出进行干燥，重复浸泡和干燥的步骤2～4次，得到三维电极材料。

优选的，所述丝瓜络的含水量为3～8％。

优选的，所述浸泡的时间为30～40min。

优选的，取出所述浸泡后的丝瓜络后，先进行悬挂，然后再进行干燥。

优选的，所述悬挂的时间为3～5min。

优选的，所述干燥的温度为60～80℃；

所述干燥的时间为1～3小时。

优选的，所述丝瓜络在浸泡前先按照以下步骤进行预处理：

将所述丝瓜络在水中浸泡1～2小时，再依次用水和乙醇进行超声清洗2～3次，最后进行烘干，得到预处理的丝瓜络。

优选的，所述烘干的温度为60～80℃。

本发明提供一种三维电极材料，按照权利要求1～8中的制备方法制得。

本发明还提供上述三维电极材料在微生物电化学系统中的应用。

本发明提供一种三维电极材料的制备方法，包括以下步骤：将丝瓜络在墨汁中浸泡、然后取出进行干燥，重复浸泡和干燥的步骤2～4次，得到三维电极材料。本发明基于墨汁优良的导电性和良好的粘附力，以及丝瓜络丰富的纤维结构和大比表面积易于微生物附着等优点，将墨汁涂覆于丝瓜络制备一种基于墨水导电层的三维电极材料，并可将其应用于微生物电化学系统生物阳极材料。该过程方便简捷、无需贵重设备，是一种高效、廉价、环保的电极制备方法，也是一种新奇的涂覆技术，为常规物质的高效利用提供了新思路，同时也为三维电极材料的制备提供了一种新方法。本发明中的三维电极材料可应用于微生物电化学系统作为阳极材料，在三电极体系下电流时间响应曲线具有较高电流，产电性能优于碳毡电极。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的涂覆5次的三维电极材料的照片；

图2为本发明实施例1中不同涂覆次数的三维电极材料的阻抗曲线；

图3为本发明实施例1～3中的三维电极材料的阻抗曲线；

图4为本发明实施例4中微生物电化学系统和碳毡电极的电流时间响应曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种三维电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将丝瓜络在墨汁中浸泡、然后取出进行干燥，重复浸泡和干燥的步骤2～4次，得到三维电极材料。

本发明中的三维电极材料是一种以墨水为导电层、天然丝瓜络为基底的多孔三维电极材料，可应用于微生物电化学系统为阳极材料，在三电极体系下电流时间响应曲线具有较高电流，是一种良好的阳极材料。

本发明优选将丝瓜络进行预处理，然后将预处理的丝瓜络再进行后续的浸泡、干燥等工艺步骤。本发明中的预处理优选为清洗，本发明优选将丝瓜络在水中浸泡1～2小时，去除丝瓜络表面杂质，再依次用去水和乙醇进行超声清洗2～3次，去除丝瓜络孔隙内的顽固杂质，最后进行烘干，得到预处理的丝瓜络。

本发明优选采用厚质丝瓜络，所述丝瓜络的含水量优选为3～8％，更优选为4～7％，最优选为5～6％。本发明对所述丝瓜络的来源没有特殊的限制。本发明优选将所述丝瓜络修剪为1cm×1cm×0.5cm形状的三维块状，然后将其固定在钛丝一端作为三维电极。

在本发明中，所述浸泡用的水优选为去离子水，所述超声清洗所用的水优选为去离子水，超声清洗所用的乙醇优选为无水乙醇，所述超声清洗的时间优选为20～30min，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述烘干的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。

完成丝瓜络的预处理后，本发明优选将预处理的丝瓜络在墨汁中浸泡，然后取出进行干燥，重复浸泡和干燥的步骤2～4次，得到三维电极材料。本发明优选将预处理的丝瓜络在墨汁中浸泡，然后取出悬挂，使丝瓜络吸收的墨汁沥尽且不至丝瓜络空隙堵塞，最后进行干燥，使墨汁固定在丝瓜络表面，重复浸泡-悬挂-干燥这一流程2～4次(即浸泡-悬挂-干燥这一流程共实施3～5次)，得到三维电极材料。

在本发明中，所述墨汁优选为采用广州珠江牌墨汁、湖南湘字牌墨汁和山东红苹果牌墨汁中的一种或几种，本发明对所述墨汁的用量没有特殊的限制，能够将所述丝瓜络完全浸没即可。在本发明的实施例中，可以用100～200ml的墨汁。所述浸泡的时间优选为30～40min；本发明优选将丝瓜络在墨汁中来回震荡3～5次，使墨汁充分附着在丝瓜络上；所述悬挂的时间优选为3～5min；本发明通过悬挂将多余的墨汁沥干，使丝瓜络在涂覆了墨汁的同时还能保持三维多孔的结构，以便后续微生物的附着。所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述干燥的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。

本发明优选将浸泡-悬挂-干燥这一流程共实施3次、4次或5次，以获得更好导电性能的三维电极材料。

本发明提供了一种三维电极材料，按照上文所述的制备方法制得。

本发明还提供了一种如上文所述的三维电极材料在微生物电化学系统中的应用。

本发明中的三维电极材料作为阳极材料应用在微生物电化学系统中，具体的，可应用在微生物燃料电池中。在本发明的实施例中，可以以本发明中的三维电极材料为工作电极，钛丝卷为辅助电极，饱和甘汞电极为公共参比电极，构建三电极体系微生物电化学系统。在所述三电极微生物电化学系统中，优选采用厌氧混合菌种液和乙酸钠基底溶液，置于30±1℃环境中培养，所述乙酸钠基底溶液成分组成为：nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、维生素溶液(10ml·l^-1)和矿物质溶液(10ml·l^-1)。

本发明提供一种三维电极材料的制备方法，包括以下步骤：将丝瓜络在墨汁中浸泡、然后取出进行干燥，重复浸泡和干燥的步骤3～5次，得到三维电极材料。本发明基于墨汁优良的导电性和良好的粘附力，以及丝瓜络丰富的纤维结构和大比表面积易于微生物附着等优点，将墨汁涂覆于丝瓜络制备一种基于墨水导电层的三维电极材料，并可将其应用于微生物电化学系统生物阳极材料。该过程方便简捷、无需贵重设备，是一种高效、廉价、环保的电极制备方法，也是一种新奇的涂覆技术，为常规物质的高效利用提供了新思路，同时也为三维电极材料的制备提供了一种新方法。本发明中的三维电极材料可应用于微生物电化学系统作为阳极材料，在三电极体系下电流时间响应曲线具有较高电流，产电性能优于碳毡电极。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三维电极材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将丝瓜络修剪为1×1×0.5cm(长×宽×厚)大小的三维块状，并将其牢牢固定在钛丝的一端制作为一个三维电极；

2)取100ml广州珠江牌书法墨汁，将上述电极全部浸没于墨汁中并来回震荡5次，后静置30min使其充分吸收。然后将其取出悬挂3min，沥干墨汁后60℃干燥2h。

3)分别将步骤2)再重复2次、3次和4次，制得不同涂覆次数的基于墨水导电层的三维电极材料。

本实施例制备的基于墨水导电层的三维电极材料高清照片如图1示，图1为本发明实施例1中的涂覆5次的三维电极材料的照片。图1中，左图为未涂覆墨水层的丝瓜络，右图为涂覆了5次墨水层的丝瓜络。

将本实施例中共涂覆了3次、4次和5次的三维电极材料在中性磷酸盐缓冲溶液中测试其阻抗曲线，结果如图2所示，图2为本发明实施例1中不同涂覆次数的三维电极材料的阻抗曲线，阻抗包括材料的电阻和感抗两部分参数，阻抗曲线可表明材料电阻特性的大小。其中半圆曲线越小，则表明电极电荷转移阻抗越低，电极导电性能越好。由图2可以看出，涂覆5次的三维电极材料的导电性能最佳。

实施例2

1)将丝瓜络修剪为1×1×0.5cm(长×宽×厚)大小的三维块状，并将其牢牢固定在钛丝的一端制作为一个三维电极；

2)取100ml湖南湘字牌书法墨汁，将上述电极全部浸没于墨汁中并来回震荡5次，后静置30min使其充分吸收。然后将其取出悬挂5min，沥干墨汁后80℃干燥2h。

3)将步骤2)再重复4次，即制得基于墨水导电层的三维电极材料。

实施例3

1)将丝瓜络修剪为1×1×0.5cm(长×宽×厚)大小的三维块状，并将其牢牢固定在钛丝的一端制作为一个三维电极；

2)取100ml山东红苹果牌书法墨汁，将上述电极全部浸没于墨汁中并来回震荡5次，后静置30min使其充分吸收。然后将其取出悬挂5min，沥干墨汁后80℃干燥2h。

3)将步骤2)再重复4次，即制得基于墨水导电层的三维电极材料。

本发明将实施例1中涂覆5次的三维电极材料、实施例2～3中的三维电极材料在中性磷酸盐缓冲溶液中测试其阻抗曲线，结果如图3所示，图3为本发明实施例1～3中的三维电极材料的阻抗曲线。由图3可以看出，实施例实施例1中使用了珠江牌书法墨汁的三维电极材料导电性能最佳。

实施例4

三电极体系微生物电化学系统的构建

将常规钛丝一端绕为直径1cm、长3cm的卷状，制作3个辅助电极；

以500ml透明塑料密封器皿为电池容器，分别实施例1中涂覆了5次的丝瓜络电极和购买的上海何森碳毡电极为工作电极、钛丝卷为辅助电极、饱和甘汞电极为公共参比电极，构建2个三电极体系微生物电化学系统。

构建的微生物电化学系统除阳极材料与常规三电极体系的bes不同外，其他均相同。

微生物电化学系统的运行

向上述装备好的bes系统中接种250ml厌氧混合菌种液和250ml乙酸钠(1000mg·l-1)基底溶液，放置于30±1℃环境中培养，并将各电极顺次连接到电化学工作站(上海辰华，chi1040c)以检测电流时间响应曲线。乙酸钠基底溶液成分组成为：nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、维生素溶液(10ml·l^-1)和矿物质溶液(10ml·l^-1)。

本实施例中微生物电化学系统的电流时间响应曲线如图4所示，图4为本发明实施例4中微生物电化学系统和碳毡电极的电流时间响应曲线，电流时间相应曲线是记录微生物在电极上产生电流随时间的变化曲线，可根据电流大小直接判断电极性能高低。电流值越大，则电极性能越好。由图4可知，实施例1中的三维电极材料应用于微生物电化学系统时的电流值远大于普通的碳毡电极，具有更好的电极性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。