一种钐掺杂氧化铈固体电解质粉末的制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，更具体地涉及一种固体氧化物燃料电池的固体电解质粉末制备方法。

背景技术：

燃料电池又称电化学发生器，它把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。燃料电池根据电解质的不同，可分为五大类型：磷酸盐燃料电池(pafc)，聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)、碱性燃料电池(afc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)、固体氧化物燃料电池(sofc)。固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，简称sofc)采用固体陶瓷材料作为电解质，是一种高效、环境友好的全固态化学发电装置。sofc是一种全固体陶瓷材料燃料电池，具有可避免液态电解质腐蚀问题，工作温度高(600-1000℃)，反应物易获得足够能量达到活化态，加速动力学反应进程，不需要贵金属作为催化剂，降低生产成本，采用热电联产提高电池发电效率等优点。

固体氧化物燃料电池(sofc)是由致密的氧化物陶瓷固体电解质和两个多孔电极(一个是接触燃料的阳极，另一个是接触氧化剂的阴极)构成的电化学发电装置。电解质材料是sofc的核心材料，电解质的最主要功能是传导离子，高温下为氧离子导体，并可对燃料以及氧化剂进行有效隔离，形成氧浓度差，而电解质中的电子传导会产生两极短路消耗能量，从而减少电池的电流输出效率，因此首先要求电解质具有较大的离子导电能力，而电子导电能力要尽可能小。此外还需要致密性、较好的稳定性，良好的化学相容性和一定的热膨胀系数。

氧化锆作为sofc电解质是开发最早和研究比较充分的材料之一，属于高温固体电解质材料，这种高温运行带来了界面反应、电极烧结、热膨胀系数不匹配等一系列问题，对于材料的要求也相当严格。而氧化铈、氧化铋、镓酸镧基钙钛矿类、磷灰石类这四种是中温固体电解质材料，其优势在于降低了温度，其中氧化铈是近年来得到越来越多的关注的一种固体电解质材料。纯ceo2是一种混合型导体，氧离子、电子和空穴导电对电导率的贡献几乎相同。掺杂碱土金属和稀土金属氧化物后，如：sro、cao、gd2o3、sm2o3等，ceo2电解质的离子导电性可大幅度提高，目前认为sm2o3是较好的一种掺杂剂。掺杂方法有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法，而共沉淀法还包括草酸盐共沉淀法、碳酸盐共沉淀法、硝酸盐共沉淀法。而现有技术的方法在制备掺杂粉末原料方面，其粉末粒度、颗粒形貌以及分散性等方面仍存在一些问题，对制备电解质材料造成不利影响。

技术实现要素：

本发明提供一种固体燃料电池(sofc)的、钐掺杂的氧化铈(sdc)电解质粉末制备方法，用于克服现有技术的不足。

本发明钐掺杂的氧化铈电解质粉末的制备方法包括如下步骤：

(1)将ce(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度1mol/l的硝酸铈溶液；

(2)将sm(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度为1mol/l的硝酸钐溶液；

(3)将硝酸铈溶液和硝酸钐溶液按照体积比4:1的比例混合，并用去离子水稀释至ce和sm金属离子浓度之和为0.05mol/l，得到a溶液；

(4)将碳酸铵用去离子水溶解配成0.05mol/l的碳酸铵溶液，在其中加入分散剂byk180、byk182、byk190、byk192中的一种，浓度达到0.2-0.4g/l，得到b溶液；

(5)将柠檬酸、草酸和氯化铵用去离子水溶解成溶液，柠檬酸浓度0.08-0.12g/l，草酸浓度0.2-0.3g/l，氯化铵浓度0.15-0.2g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的体积比1：2：1的比例准备好a、b、c溶液，先将a和c溶液混合均匀，紧接着将ac混合溶液以50-80ml/min速度滴入b溶液，同时对b溶液快速搅拌，滴完后再继续搅拌10-30分钟；

(7)将沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤沉淀物，再次离心分离，如此三次；

(8)将沉淀物在100-120℃下干燥1-2小时，气流粉碎，再在730-780℃下煅烧2-3小时，经过气流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度11-14nm，形状为球形，分散性好。

本发明与现有技术相比有以下显著特征：

(1)各种原料成分分类配置；

(2)适当降低硝酸铈和硝酸钐混合溶液浓度以及碳酸铵溶液浓度；

(3)将柠檬酸、草酸和氯化铵加入硝酸铈和硝酸钐混合溶液中；

(4)在碳酸铵溶液中加入byk系列分散剂；

在本发明方法中，将所需原料提前溶解成溶液，这样使整个工艺流程易于控制，在工业生产过程中能够使用计量泵添加并控制溶液数量，工艺便携。通过将各种原料成分分类配置，适当稀释溶液浓度，并利用柠檬酸、草酸、氯化铵以及byk系列分散剂，达到易于控制sdc粉末粒度、形状以及分散性。同时生产工艺稳定性提升，产品均匀性一致性提升。

本发明制备的sdc粉末的优势是：钐掺杂的氧化铈粉末(sdc)粒度为纳米级，只有十几纳米，并且外形为球状，分散性好。这种粉末状态对于后续制备固体电解质薄膜是非常有益的。

附图说明

图1是本发明方法制备的sdc粉末的tem照片；

图2是本发明方法中未使用草酸制备的sdc粉末的tem照片；

图3是本发明方法中未使用氯化铵制备的sdc粉末的tem照片。

具体实施方式

本发明方法是基于共沉淀法原理，是利用铈的钐的盐与碳酸铵反应生成沉淀，再把沉淀物分离出来经过干燥煅烧得到最终钐掺杂的氧化铈固体电解质粉末。

在本发明方法中，将所需原料提前溶解成溶液，这样使整个工艺流程易于控制，在工业生产过程中能够使用计量泵添加并控制溶液数量，工艺便携。

本发明方法中，第(1)步骤是将ce(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度1mol/l的硝酸铈溶液；第(2)步骤是将sm(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度为1mol/l的硝酸钐溶液。之所以将硝酸铈和硝酸钐原料分别溶解成溶液，这样可以在此增加检验铈和钐含量的作业程序，从而达到精确控制二者的比例。有效避免由于原料波动等原因造成的成分差异，使最终材料性能不稳定，以此实现稳定一致地产品质量。

本发明方法的第(3)步骤是将硝酸铈溶液和硝酸钐溶液按照体积比4:1的比例混合，并用去离子水稀释至ce和sm金属离子浓度为0.05mol/l，得到a溶液。在钐掺杂的氧化铈固体电解质中，铈和钐的摩尔比是固定的4:1，在此步骤中将二者按此合金先混合均匀，再进一步稀释。根据实验结果确定稀释到ce和sm金属离子浓度为0.05mol/l，溶液浓度过高，粉末颗粒粗，生产效率高；溶液浓度过低，粉末颗粒细小，生产效率低下。

本发明第(4)步骤是将碳酸铵用去离子水溶解配成0.05mol/l的碳酸铵溶液，在其中加入分散剂byk180、byk182、byk190、byk192中的一种，浓度达到0.2-0.4g/l，得到b溶液。这几种byk分散剂能溶于水，研究结果发现对于sdc粉末制备过程具有很好的抗絮凝、解絮凝和稳定作用，相比现有技术使用的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠等分散剂的效果有明显好很多。

本发明第(5)步骤是将柠檬酸、草酸和氯化铵用去离子水溶解成溶液，柠檬酸浓度0.08-0.12g/l，草酸浓度0.2-0.3g/l，氯化铵浓度0.15-0.2g/l，得到c溶液。柠檬酸起到沉淀初期的分散作用，有助于减小颗粒尺寸，阻止颗粒团聚。草酸的加入能增加沉淀时的形核率，与柠檬酸配合使颗粒尺寸进一步减小。从附图2与附图1的对比可以看出，未使用草酸制备的粉末颗粒尺寸偏大。氯化铵的加入起到修饰颗粒形貌的作用，使颗粒形状趋于球形。从附图3与附图1和附图2的对比可以看出，未使用氯化铵的颗粒形貌复杂无规则，并且团聚严重。

本发明第(6)步骤是按a溶液、b溶液和c溶液的体积比1：2：1的比例准备好a、b、c溶液，这里适当过量碳酸铵以保证铈和钐完全沉淀出来。先将a和c溶液混合均匀，接着将ac混合溶液以50-80ml/min速度滴入b溶液，同时对b溶液快速搅拌，滴完后再继续搅拌10-30分钟。本发明中没有将c溶液的柠檬酸、草酸以及氯化铵与a溶液混合在一起，因为发现混合在一起放置时间超过1小时以上，它们所起到的控制颗粒尺寸和形状的效果大大折扣。再者，这些成分对于调节颗粒尺寸和形状的作用较大，分开配置有利于在生产过程中通过及时调节加入量达到控制产品质量。

本发明第(7)步骤是将沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤沉淀物，再次离心分离，如此三次。这个过程是将其它离子清洗干净，否则后续干燥和煅烧过程后粉末板结严重，不容易破碎。

本发明第(8)步骤是将沉淀物在100-120℃下干燥1-2小时，气流粉碎，再在730-780℃下煅烧2-3小时，经过气流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度11-14nm，形状为球形，分散性好。干燥后先破碎一次，有利于最终粉末的分散，避免硬颗粒出现，使最终产品均匀性一致性提升。使用气流粉碎能防止污染，减小粒度，提高分散性。

综上所述，在本发明方法中，将所需原料提前溶解成溶液，这样使整个工艺流程易于控制，在工业生产过程中能够使用计量泵添加并控制溶液数量，工艺便携。通过将各种原料成分分类配置，适当稀释溶液浓度，并利用柠檬酸、草酸、氯化铵以及byk系列分散剂，达到易于控制sdc粉末粒度、形状以及分散性。同时生产工艺稳定性提升，产品均匀性一致性提升。

本发明制备的sdc粉末的优势是：钐掺杂的氧化铈粉末(sdc)粒度为纳米级，只有十几纳米，并且外形为球状，分散性好。这种粉末状态对于后续制备固体电解质薄膜是非常有益的。

实施例1

按照以下步骤制备sdc粉末：

(1)将ce(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度1mol/l的硝酸铈溶液；

(2)将sm(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度为1mol/l的硝酸钐溶液；

(3)将硝酸铈溶液和硝酸钐溶液按照体积比4:1的比例混合，并用去离子水稀释至ce和sm金属离子浓度之和为0.05mol/l，得到a溶液；

(4)将碳酸铵用去离子水溶解配成0.05mol/l的碳酸铵溶液，在其中加入分散剂byk180，浓度达到0.2g/l，得到b溶液；

(5)将柠檬酸、草酸和氯化铵用去离子水溶解成溶液，柠檬酸浓度0.08g/l，草酸浓度0.2g/l，氯化铵浓度0.15g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的体积比1：2：1的比例准备好a、b、c溶液，先将a和c溶液混合均匀，紧接着将ac混合溶液以80ml/min速度滴入b溶液，同时对b溶液快速搅拌，滴完后再继续搅拌30分钟；

(7)将沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤沉淀物，再次离心分离，如此三次；

(8)将沉淀物在120℃下干燥1小时，气流粉碎，再在780℃下煅烧2小时，经过气流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度14nm，形状为球形，分散性好。

实施例2

按照以下步骤制备sdc粉末：

(1)将ce(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度1mol/l的硝酸铈溶液；

(2)将sm(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度为1mol/l的硝酸钐溶液；

(3)将硝酸铈溶液和硝酸钐溶液按照体积比4:1的比例混合，并用去离子水稀释至ce和sm金属离子浓度为0.05mol/l，得到a溶液；

(4)将碳酸铵用去离子水溶解配成0.05mol/l的碳酸铵溶液，在其中加入分散剂byk182，浓度达到0.25g/l，得到b溶液；

(5)将柠檬酸、草酸和氯化铵用去离子水溶解成溶液，柠檬酸浓度0.1g/l，草酸浓度0.25g/l，氯化铵浓度0.16g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的体积比1：2：1的比例准备好a、b、c溶液，先将a和c溶液混合均匀，紧接着将ac混合溶液以70ml/min速度滴入b溶液，同时对b溶液快速搅拌，滴完后再继续搅拌30分钟；

(7)将沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤沉淀物，再次离心分离，如此三次；

(8)将沉淀物在120℃下干燥1小时，气流粉碎，再在770℃下煅烧2小时，经过气流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度13nm，形状为球形，分散性好。

实施例3

按照以下步骤制备sdc粉末：

(1)将ce(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度1mol/l的硝酸铈溶液；

(2)将sm(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度为1mol/l的硝酸钐溶液；

(3)将硝酸铈溶液和硝酸钐溶液按照体积比4:1的比例混合，并用去离子水稀释至ce和sm金属离子浓度之和为0.05mol/l，得到a溶液；

(4)将碳酸铵用去离子水溶解配成0.05mol/l的碳酸铵溶液，在其中加入分散剂byk190，浓度达到0.3g/l，得到b溶液；

(5)将柠檬酸、草酸和氯化铵用去离子水溶解成溶液，柠檬酸浓度0.12g/l，草酸浓度0.27g/l，氯化铵浓度0.18g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的体积比1：2：1的比例准备好a、b、c溶液，先将a和c溶液混合均匀，紧接着将ac混合溶液以60ml/min速度滴入b溶液，同时对b溶液快速搅拌，滴完后再继续搅拌20分钟；

(7)将沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤沉淀物，再次离心分离，如此三次；

(8)将沉淀物在110℃下干燥1小时，气流粉碎，再在750℃下煅烧3小时，经过气流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度12nm，形状为球形，分散性好。

实施例4

按照以下步骤制备sdc粉末：

(1)将ce(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度1mol/l的硝酸铈溶液；

(2)将sm(no3)3·6h2o用去离子水溶解配成浓度为1mol/l的硝酸钐溶液；

(3)将硝酸铈溶液和硝酸钐溶液按照体积比4:1的比例混合，并用去离子水稀释至ce和sm金属离子浓度之和为0.05mol/l，得到a溶液；

(4)将碳酸铵用去离子水溶解配成0.05mol/l的碳酸铵溶液，在其中加入分散剂byk192，浓度达到0.4g/l，得到b溶液；

(5)将柠檬酸、草酸和氯化铵用去离子水溶解成溶液，柠檬酸浓度0.12g/l，草酸浓度0.3g/l，氯化铵浓度0.2g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的体积比1：2：1的比例准备好a、b、c溶液，先将a和c溶液混合均匀，紧接着将ac混合溶液以50ml/min速度滴入b溶液，同时对b溶液快速搅拌，滴完后再继续搅拌10分钟；

(7)将沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤沉淀物，再次离心分离，如此三次；

(8)将沉淀物在100℃下干燥2小时，气流粉碎，再在730℃下煅烧3小时，经过气流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度11nm，形状为球形，分散性好。