一种锂‑氧气二次电池正极及其制备方法、锂‑氧气二次电池与流程
本发明涉及锂-氧气二次电池技术领域，涉及一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池，尤其涉及一种柔性、超疏水的锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池。
背景技术：
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的氧化剂取自空气中的氧，也称为氧气电池，按正极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池和铝-空气电池等，即金属-氧气电池。如锌-空气电池就是以锌为阴极，以氢氧化钠为电解液，而阳极则是多孔的活性炭，因此能吸附空气中的氧气用以代替一般干电池中的氧化剂。
在这些金属-氧气电池中，锂-氧气电池，是以锂作为负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池，其放电过程：阳极的锂释放电子后成为锂阳离子(li+)，li+穿过电解质材料，在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂(li2o)或者过氧化锂(li2o2)，并留在阴极。锂-氧气电池具有更高的比能，因而也受到了业内研究人员的广泛重视，而且由于其正极材料(以多孔碳为主)很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里，锂-氧气电池比锂离子电池具有更高的能量密度。理论上来说，氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能为5.21kwh/kg(包括氧气质量)，或11.14kwh/kg(不包括氧气)。
但是要实现锂-氧气二次电池的广泛应用，还需要解决一系列问题，比如高过电位、放电容量低、循环寿命短等问题。目前，商业上使用的多孔碳空气正极都是用碳材料堆积造孔得到的，孔道的利用率低、连通性差和传质能力差，影响放电产物li2o2的沉积，导致锂-氧气二次电池的过电位升高，充放电循环次数少。另一方面，现有的多孔碳空气正极中氧还原/氧析出催化剂的负载主要还是采用机械混合的方式，不能有效发挥载体与催化剂之间的协同效应，进一步恶化了锂-空气电池能量转换效率和倍率性能。
而且近些年来，柔性能源器件如锂离子电池、超级电容器和压电器件的发展为可穿戴电子领域奠定了基础，但是其较低的能量密度，难以满足可穿戴设备长续航能力的需求。而锂-氧气二次电池由于具有较高的理论能量密度而受到柔性能源器件领域的广泛关注，但是锂-氧气二次电池的正极大部分都是刚性、不可弯曲的，组装成的锂-氧气二次电池器件对于复杂的扭曲形变更是难以达到，不能满足可穿戴设备的需求。
因此，如何得到一种具有更好性能的锂-氧气二次电池正极材料以及锂-氧气二次电池，同时还能拓宽其在柔性能源器件的应用，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池，本发明通过一步法，得到了一体化的锂-氧气二次电池正极具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数，而且具有可弯曲的性能。
本发明提供了一种锂-氧气二次电池正极，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；
所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。
优选的，所述氮和碳的摩尔比为1：(10～20)。
优选的，所述氮掺杂碳纳米管具有空心管结构；
所述碳纳米管的长度为5～10μm；
所述碳纳米管的直径为50～150nm。
优选的，所述锂-氧气二次电池正极具有多级的孔道结构。
优选的，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管为氮掺杂碳纳米管阵列；
所述金属材料包括不锈钢。
本发明还提供了一种锂-氧气二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
a)在保护性气氛下，将网状的金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到锂-氧气二次电池正极。
优选的，所述焙烧的温度为600～800℃；
所述焙烧的时间为2～4h；
所述焙烧的升温速率为5～8℃/min。
优选的，所述步骤a)具体为：
a1)先将三聚氰胺先放入焙烧设备的方舟中，然后将透气多孔材料覆盖在方舟上，再将网状的金属材料置于透气多孔材料上；
a2)在保护性气氛下，经过焙烧后，得到锂-氧气二次电池正极。
优选的，所述透气多孔材料包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种；
所述三聚氰胺和所述金属材料的质量比为(1～5)：1。
本发明还提供了一种锂-氧气二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的锂-氧气二次电池正极或上述技术方案任意一项所制备的锂-氧气二次电池正极、隔膜和负极。
本发明提供了一种锂-氧气二次电池正极，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的锂-氧气二次电池过电位高、放电容量低、循环次数少的问题，以及开发拓展到柔性能源器件中应用，组装了一种在不同程度的弯曲条件下都能稳定维持电化学性能的锂-氧气二次电池。本发明设计了一种具有多孔道结构的催化剂，并通过一步法生长在金属材料网的表面，得到了可弯曲、超疏水的锂-氧气二次电池的一体化正极材料，即氮掺杂碳纳米管@金属材料网的一体化正极，具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数。而且本发明提供的锂-氧气二次电池正极的制备方法工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅的提升了锂-空气电池的比能量、能量利用效率和空气正极的稳定性。
同时，本发明提供的锂-氧气二次电池正极，在弯曲条件下，其电压平台均能够稳定的维持，具有较高的机械强度，还具有较强的疏水性能，有利于降低空气中水分子接触引起的空气电池性能衰减及短路现象，因而在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的上述正极及其电池，能够具有上述结构，放电容量较商业碳纳米管空气电极提高了1倍、过电位降低0.6v，循环寿命提高4倍，在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度，以及超强的疏水性。
附图说明
图1为本发明提供的焙烧反应过程的示意简图；
图2为本发明实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；
图3为本发明实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子透射图；
图4为本发明实施例2制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；
图5为本发明实施例3制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；
图6为本发明实施例4制备的锂-氧气电池的放电产物li2o2沉积在氮掺杂碳纳米管阵列@不锈钢网正极表面的扫描电镜图；
图7为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管阵列的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图；
图8为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的循环稳定性与商业碳纳米管循环稳定性的对比图；
图9为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的循环稳定性与商业碳纳米管放电容量的对比图；
图10为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的充/放电电位与商业碳纳米管充/放电电位的对比图；
图11为本发明实施例5组装的锂空气柔性电池在不同弯曲角度情况下点亮led灯的数码图；
图12为本发明实施例5组装的锂-氧气柔性二次电池在弯曲过程中电压的变化情况图；
图13为本发明实施例5制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网空气正极与水的接触角的测试情况；
图14为对比例1制备的正极材料的电子扫描图；
图15为对比例2制备的正极材料的电子扫描图；
图16为对比例3制备的氮掺杂碳纳米管@不锈钢网的电子扫描图；
图17为对比例4制备的正极材料的电子扫描图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂-氧气二次电池正极，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；
所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。
本发明对所述锂-氧气二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池或锂-空气二次电池的定义即可，本发明所述锂-氧气二次电池是一种金属-空气电池，在工作时，氧气首先在正极表面还原成
本发明对所述网状的金属材料具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的网状的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述网状的金属材料优选是指具有柔性透气的形状的金属材料。
本发明对所述金属材料的材质没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的铁材质、镍材质和铁镍合金材质中的一种或多种即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明对上述材质的具体牌号或型号等不做特别限制，本发明所述金属材料优选为铁、镍或铁镍合金，更优选为铁，具体可以为不锈钢。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为生长、粘合、涂覆、抹刷、掺杂或包覆中的一种或多种，更优选为生长。
本发明对所述氮掺杂碳纳米管的组成比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的组成比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氮掺杂碳纳米管中，氮和碳的摩尔比优选为1：(10～20)，更优选为1：(12～18)，最优选为1：(14～16)。
本发明对所述氮掺杂碳纳米管的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高正极材料的性能，所述氮掺杂碳纳米管优选具有空心管结构，更进一步的，为了提高正极材料的整体性能，所述氮掺杂碳纳米管优选为氮掺杂碳纳米管阵列，即整体具有阵列结构的氮掺杂碳纳米管，更优选为具有阵列结构的相互疏松交织的氮掺杂碳纳米管。本发明所述氮掺杂碳纳米管在结构上具有团簇的形貌，氮掺杂碳纳米管之间相互疏松交织成卷毛状，因而能够形成更多孔隙。
本发明对所述氮掺杂碳纳米管的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证正极材料的性能，所述氮掺杂碳纳米管的长度优选为5～10μm，更优选为6～9μm，最优选为7～8μm。
本发明对所述氮掺杂碳纳米管的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮掺杂碳纳米管的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证正极材料的性能，所述氮掺杂碳纳米管的直径优选为50～150nm，更优选为55～150nm，更优选为60～140nm，更优选为70～130nm，最优选为80～120nm。
本发明对所述锂-氧气二次电池正极的具体结构没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池正极的结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锂-氧气二次电池正极优选具有多级的孔道结构，更优选具有介孔结构。
本发明上述步骤提供的可弯曲、超疏水的锂-氧气二次电池正极，为具有多孔道结构的氮掺杂碳纳米管阵列@金属材料网一体化电极，并且具有介孔结构。本发明在金属材料网表面生长的具有上述结构特点的氮掺杂碳纳米管，形成多级的孔道结构的一体化正极，因而具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，空心结构的碳纳米管提供氧气和电解液的传输同通道；疏松的阵列结构提供固体放电产物li2o2沉积/脱出的场所。
本发明提供了一种锂-氧气二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
a)在保护性气氛下，将网状的金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到锂-氧气二次电池正极。
本发明为提高制产品的性能和整体工艺路线的完整性，减少杂质和油污对原料造成影响，所述网状的金属材料优选为经过前处理的网状的金属材料。本发明对所述前处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属材料的前处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述前处理的步骤优选包括酸洗和/或有机溶剂清洗，更优选为酸洗和有机溶剂清洗，具体可以为稀盐酸酸洗和无水乙醇清洗。
本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明对所述置于三聚氰胺上方的具体位置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述置于三聚氰胺上方可以为放置在三聚氰胺上面，也可以为置于三聚氰胺上方，与三聚氰胺存在一定的距离。本发明对所述一定的距离的具体数值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明为保证能够形成氮掺杂碳纳米管，并且能够稳定且均匀的生长在网状金属材料表面，上述步骤a)具体优选为：
a1)先将三聚氰胺先放入焙烧设备的方舟中，然后将透气多孔材料覆盖在方舟上，再将网状的金属材料置于透气多孔材料上；
a2)在保护性气氛下，经过焙烧后，得到锂-氧气二次电池正极。
本发明对所述三聚氰胺的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述三聚氰胺和所述金属材料的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为(2.5～3.5)：1。
本发明对所述透气多孔材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的透气多孔材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述透气多孔材料优选为耐高温透气多孔材料，更优选为耐高温透气纤维材料，更具体优选包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种，更具体为碳纸、碳布、玻璃纤维或石棉网，最优选为碳纸或碳布。
本发明对所述焙烧设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧设备优选为高温管式炉，所述方舟具体可以为陶瓷方舟。
本发明对所述焙烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的焙烧温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的温度优选为600～800℃，更优选为620～770℃，最优选为650～750℃。
本发明对所述焙烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的焙烧时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，最优选为2.5～3.5h。
本发明对所述焙烧的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的升温速率优选为5～8℃/min，更优选为5.5～7.5℃/min，最优选为6～7℃/min。
本发明为提高制产品的性能和整体工艺路线的完整性，所述焙烧后优选还包括后处理过程。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理的具体步骤优选包括水洗、有机溶剂清洗和干燥中的一种或多种，更优选为水洗、有机溶剂清洗和干燥，更具体优选依次为水洗、有机溶剂清洗和干燥，具体可以为蒸馏水水洗、无水乙醇清洗和晾干。
本发明为提高制整体工艺路线的完整性，所述制备步骤具体可以为：
步骤(1)：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
步骤(2)：称取一定量的三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
步骤(3)：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至反应温度并保持数小时；
步骤(4)：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极。
本发明上述步骤提供了锂-氧气二次电池正极的制备方法，该制备方法为一步法，工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅提高提升锂-空气电池的比能量、能量利用效率和空气正极的稳定性。
参见图1，图1为本发明提供的焙烧反应过程的示意简图。其中，1为管式炉，2为石英炉管，3为通入ar气，4为排出ar气，5为瓷舟，6为碳纸，7为瓷舟里装的三聚氰胺粉末，8为不锈钢网。
本发明还提供了一种锂-氧气二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的锂-氧气二次电池正极或上述技术方案任意一项所制备的锂-氧气二次电池正极、隔膜和负极。
本发明对所述负极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的负极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述负极包括金属锂或含有金属锂的材料，更优选为金属锂。
本发明对所述负极的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的负极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于金属-空气电池的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括凝胶膜。
本发明上述步骤提供了柔性、超疏水的锂-氧气二次电池正极及其制备方法和应用，本发明提供的可弯曲、超疏水的锂-氧气二次电池正极为具有疏松交错氮掺杂碳纳米管阵列@金属材料网的多孔道结构一体化电极。该正极材料的空心结构的碳纳米管提供氧气和电解液的传输同通道，疏松的阵列结构提供固体放电产物li2o2沉积/脱出的场所，整体上还具有介孔结构。本发明提供的一步法，工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅提高提升锂-空气电池的比能量、能量利用效率和空气正极的稳定性。而且组装的柔性锂-氧气二次电池在不同形变条件下的电化学性能优异，在弯曲条件下，其电压平台均能够稳定的维持。这表明在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度。所制备的电极材料具有超强疏水性，该性能有利于空气中水分子接触引起的空气电池性能衰减及短路现象，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的上述正极及其电池，能够具有上述结构，放电容量较商业碳纳米管空气电极提高了1倍、过电位降低0.6v，循环寿命提高4倍，在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度，以及超强的疏水性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至750摄氏度，在该温度下保持2小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极，
对本发明实施例1制备的锂-氧气二次电池一体化正极进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图。由图2可知，本发明实施例1制备的空气正极材料具有多级的孔道结构
参见图3，图3为本发明实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子透射图。
由图3可知，本发明实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管具有空心结构。
实施例2
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至800摄氏度，在该温度下保持2小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极。
对本发明实施例2制备的锂-氧气二次电池一体化正极进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图。
由图4可知，本发明实施例2制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管整体上呈现交错分布的阵列结构，氮掺杂碳纳米管之间相互疏松交织成卷毛状的团簇形貌。
实施例3
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取1克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至600摄氏度，在该温度下保持2小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，即得到氮掺杂碳纳米管@不锈钢网一体化电极。
对本发明实施例3制备的锂-氧气二次电池一体化正极进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图。
实施例4
制备锂-空气电池
1、取一段线性的金属锂棒作为负极；
2、在锂棒上均匀的涂覆一层聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物电解质；
3、将本发明实施例1制备的锂-氧气柔性电极缠绕在涂覆电解质的锂棒上；
4、随后在外面缠绕一层泡沫镍；
5、最后用热缩管对电池进行封装，得到锂-氧气电池。
对本发明实施例4制备的锂-氧气电池进行检测。
参见图6，图6为本发明实施例4制备的锂-氧气电池的放电产物li2o2沉积在氮掺杂碳纳米管阵列@不锈钢网正极表面的扫描电镜图。由图6可知，本发明制备的氮掺杂碳纳米管阵列@不锈钢网正极的阵列结构提供了固体放电产物沉积的场所。
参见图7，图7为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管阵列的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图。由图7可知，本发明制备的氮掺杂碳纳米管阵列@不锈钢网空气电极具有介孔结构。
参见图8，图8为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的循环稳定性与商业碳纳米管循环稳定性的对比图。
参见图9，图9为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的循环稳定性与商业碳纳米管放电容量的对比图。
参见图10，图10为本发明实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的充/放电电位与商业碳纳米管充/放电电位的对比图。
由图8～10可知，本发明制备的锂-氧气电池的放电容量较商业碳纳米管空气电极提高了1倍左右、过电位降低0.6v，循环寿命提高4倍左右。
实施例5
制备锂-空气电池
1、取一段线性的金属锂棒作为负极；
2、在锂棒上均匀的涂覆一层聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物电解质；
3、将本发明实施例2制备的锂-氧气柔性电极缠绕在涂覆电解质的锂棒上；
4、随后在外面缠绕一层泡沫镍；
5、最后用热缩管对电池进行封装，得到锂-氧气电池。
对本发明实施例5制备的锂-氧气电池进行形变检测。
1)对所制备的柔性电池用手弯曲成各种形状，观察电池工作状态；
2)将所制备的柔性电池放在立式机械性能测试仪上，反复进行推、拉、弯曲等形变检测。
参见图11，图11为本发明实施例5组装的锂空气柔性电池在不同弯曲角度情况下点亮led灯的数码图。
参见图12，图12为本发明实施例5组装的锂-氧气柔性二次电池在弯曲过程中电压的变化情况图。
由图11和图12可知，本发明制备的锂-氧气电池在弯曲条件下，其电压平台均能够稳定的维持。这表明在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度。
对本发明实施例5制备的锂-氧气电池进行疏水性能检测。
参见图13，图13为本发明实施例5制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网空气正极与水的接触角的测试情况。
由图13可知，本发明制备的锂-氧气电池的电极材料具有超强疏水性能，该性能有利于空气中水分子接触引起的空气电池性能衰减及短路现象，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
对比例1
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取1克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至500摄氏度，在该温度下保持2小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的正极材料。
对本发明对比例1制备的复合正极材料进行检测。
参见图14，图14为对比例1制备的正极材料的电子扫描图。
由图14可知，由于反应的温度过低，在不锈钢网表面会主要形成纳米颗粒，大部分的管状形貌消失。
对比例2
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取0.5克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至750摄氏度，在该温度下保持2小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的正极材料。
对本发明对比例2制备的复合正极材料进行检测。
参见图15，图15为对比例2制备的正极材料的电子扫描图。
由图15可知，由于三聚氰胺固体粉末减少，反应物不足，不锈钢网表面未形成碳纳米结构。
对比例3
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至750摄氏度，在该温度下保持4小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的正极材料。
对本发明对比例3制备的氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极材料进行检测。
参见图16，图16为对比例3制备的氮掺杂碳纳米管@不锈钢网的电子扫描图。
由图16可知，由于反应时间的延长，氮参杂纳米管的长度增长。
对比例4
第一步：取一片不锈钢网，分别使用稀盐酸和无水乙醇对不锈钢网清洗数次；
第二步：称取2克三聚氰胺固体粉末，并装入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆盖一张碳纸，将清洗干净的不锈钢网置于碳纸上，将整体放入高温管式炉；
第三步：以氩气为保护气，启动管式炉以5摄氏度/分钟的速度升温至850摄氏度，在该温度下保持2小时；
第四步：加热结束，待反应物降温至室温，取出不锈钢网，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，在空气中晾干后，不锈钢网表面覆盖一层黑色物质，得到复合的正极材料。
对本发明对比例4制备的复合正极材料进行检测。
参见图17，图17为对比例4制备的正极材料的电子扫描图。
由图17可知，由于反应温度过高，纳米管结构被破坏，生成颗粒状物质。
以上对本发明提供的一种柔性、超疏水的锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
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