一种提高激光诱导击穿光谱定量分析长期稳定性的方法与流程

本发明涉及一种提高激光诱导击穿光谱定量分析长期稳定性的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术：

近年来，激光诱导击穿光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。该技术的工作原理是：激光对样品进行烧蚀产生等离子体，然后采集等离子体发出的光信号并输入光谱仪进行分析，不同波长处对应的谱线强度的大小与该条谱线对应的元素含量的高低成正比。该技术能够对固体、液体和气体等多种物质进行分析，具有实现在线检测的巨大优势，因此发展速度非常快。但是由于等离子体本身的不稳定性、基体效应以及元素互干扰的作用，使得LIBS光谱测量的不确定度较大，定量分析的精度和准确度还有待提高；

为了提高LIBS定量分析的准确性，人们将多元统计分析方法如偏最小二乘法应用到LIBS光谱分析。多元统计分析方法充分利用了光谱中包含的元素含量信息，比传统的单变量定标方法更能提高定量分析的准确度，为了克服多元统计分析方法缺乏物理背景的缺点，研究者提出了基于主导因素的多元统计分析方法，该方法结合了传统单变量方法和多元统计方法的优点，既提高了定量分析的精度，又增加了定标模型的稳健性。但是由于LIBS光谱测量的不确定度较大的原因，对于同一种样品的不同次测量得到的组间偏差仍然较大，尤其对于相对复杂的样品如煤炭样品，组间的偏差更为明显，严重影响了测量的精度。因此如何增加LIBS测量的重复性成为LIBS技术推广必须解决的问题。

根据文献报道，目前已有的增加LIBS测量的重复性的方法主要有以下几种：第一，通过提高硬件设备的性能改善LIBS光谱特征谱线强度的稳定性，如采用激光能量更稳定的激光器，提高光谱仪的分辨率等；第二，通过调制等离子体本身来增加测量的重复性，例如采用空间限制或者放电增强的方法，提高等离子体的温度和电子密度，降低等离子体参数本身的波动，增加光谱强度，从而降低特征谱线强度的相对标准偏差；第三，通过数据处理方法进行标准化处理，将等离子体温度、电子密度和总粒子数折合到标准状态，从而增加LIBS光谱的稳定性。

但是，即使在短期内提高了LIBS测量的稳定性和准确性，但是长期来看，由于环境条件的变化会对仪器以及等离子体造成影响，使得光谱谱线的形状和强度发生变化，从而导致定量分析模型产生较大的偏差；因此有必要研究环境因素对LIBS光谱的影响规律，并找出解决LIBS测量长期稳定性的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前的激光诱导击穿光谱技术受到环境因素影响从而导致长期稳定性较差的问题，提供一种补偿环境因素影响的建模方法。

本发明的技术方案是：

一种提高激光诱导击穿光谱定量分析长期稳定性的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)对于各种特性已知的一组定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统，对每个定标样品在不同的环境条件下分别进行检测：环境条件包括环境温度、环境湿度M和环境气体压力P，多次改变T、M、和P中至少一种参数的值，每种参数至少变化三次，共得到n种环境条件(n≥3)；环境温度T、环境湿度M和环境压力P的范围如下：-20℃≤T≤30℃，10％≤M≤100％，0kPa≤P≤105kPa；每种环境条件下得到一幅或者多幅包含各种元素特征谱线的光谱，分别求取一组定标样品的所有光谱中各种元素的特征谱线强度；

2)利用步骤1)中定标样品中任意一条特征谱线在不同环境条件下得到的强度与环境温度T、环境湿度M、环境气体压力P拟合得到函数f_i(T,M,P)，f_i(T,M,P)表示第i条特征谱线强度随环境温度、环境湿度和环境气体压力的变化规律，其中i＝1，2，…，m，m表示光谱中各种元素的特征谱线的条数；

3)求取所有定标样品的光谱对应的环境温度、环境湿度和环境气体压力的平均值分别作为环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值；

4)将定标样品的第i条特征谱线强度，折合到步骤3)所述的环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值下：

I_i(T₀,M₀,P₀)＝I_i(T_c,M_c,P_c)f_i(T,M,P) (I)

其中，I_i(T₀,M₀,P₀)表示折合到环境温度标准值T₀、环境湿度标准值M₀、环境气体压力标准值P₀后第i条特征谱线的谱线强度；I_i(T_c,M_c,P_c)表示在实际环境温度T_c、实际环境湿度M_c、实际环境气体压力P_c下测量得到的第i条特征谱线的谱线强度；

5)重复步骤4)，将定标样品中所有特征谱线强度，折合到步骤3)所述的环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值下；

6)以各种特性已知的一组定标样品中某一种特性作为目标特性，利用步骤5)折合后得到的定标样品中所有特征谱线强度与目标特性C进行多元线性回归分析，并建立定标曲线方程：

$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Σ}}{a}_i{I}_i(T_0,M_0,P_0)---\left(II\right)$

其中a_i为回归系数；

7)待测样品中的目标特性预测:

对于目标特性未知的一个待测样品，按照步骤1)的方法进行检测，分别求取待测样品中的特征谱线强度再根据步骤2)得到的f_i(T,M,P)，按照公式(I)折合到环境温度标准值T₀、环境湿度标准值M₀、环境气体压力标准值P₀下，得到代入公式(II)即求得待测样品中目标特性C^x。

上述技术方案中，特征在于，所述环境温度T、环境湿度M和环境压力P的范围如下：-20℃≤T≤30℃，10％≤M≤100％，0kPa≤P≤105kPa。

上述技术方案中，所述函数f_i(T,M,P)为线性或者非线性函数。

上述技术方案中，所述目标特性包括元素含量、发热量、灰熔点、灰分、挥发分和水分。

本发明具有以下优点及突出性效果：本发明利用LIBS光谱在实际环境条件和标准环境条件下的映射关系，补偿环境条件变化对LIBS光谱谱线强度影响，从而保证了仪器在不同环境条件下测量的重复性。本发明能够显著增加LIBS定量分析的可靠性，解决LIBS定量分析的长期稳定性问题，为LIBS技术在实际生产过程中的推广应用打下基础，另外，在一些比较极端的环境条件下，如海底、太空探测等应用场景，也可以通过本发明的方法进行环境因素补偿，解决在极端条件下原位测量的难题。

附图说明

图1是本发明中激光诱导击穿光谱系统的结构原理示意图。

图2是本发明测量方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

一种提高激光诱导击穿光谱定量分析长期稳定性的方法，该方法包括如下步骤：

1)对于目标特性已知的一组定标样品，所述目标特性包括元素含量、发热量、灰熔点、灰分、挥发分和水分；利用激光诱导击穿光谱系统，对每个定标样品分别进行检测：测量系统的结构原理示意图如图1所示；测量过程如下：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于定标样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜4进入光纤5，并经过光谱仪6处理后转化成电信号被计算机7采集。

在不同的环境条件下，对所有定标样品进行检测；环境条件包括环境温度T、环境湿度M和环境气体压力P，实际的环境条件既包括常温常压下的自然环境，也包括高温高压下的工业应用环境，在一些极端条件下，甚至包括海底环境和外太空环境。因此，为便于进行实验，环境因素的变化范围在此限定为,-20℃≤T≤30℃，10％≤M≤100％，0kPa≤P≤105kPa；环境因素的变化范围可根据实际需要进行扩展或变更；多次改变T、M、和P中至少一种参数的值，尽可能多地采集不同环境条件下的数据，每种环境条件下得到一幅或者多幅包含各种元素特征谱线的光谱，分别求取一组定标样品的所有光谱中的特征谱线强度；

2)利用步骤1)中定标样品中任意一条特征谱线在不同环境条件下得到的强度与环境温度T、环境湿度M、环境气体压力P拟合得到函数f_i(T,M,P)，f_i(T,M,P)表示第i条特征谱线强度随环境温度、环境湿度和环境气体压力的变化规律，其中i＝1，2，…，m，m表示光谱中特征谱线的条数；每一条特征谱线都有其各自所对应的函数f_i(T,M,P)，函数f_i(T,M,P)为线性或者非线性函数；

3)求取所有定标样品的光谱对应的环境温度、环境湿度和环境气体压力的平均值分别作为环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值；

4)将定标样品的第i条特征谱线强度，折合到步骤3)所述的环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值下：

I_i(T₀,M₀,P₀)＝I_i(T_c,M_c,P_c)f_i(T,M,P) (I)

其中，I_i(T₀,M₀,P₀)表示折合到环境温度标准值T₀、环境湿度标准值M₀、环境气体压力标准值P₀后第i条特征谱线的谱线强度；I_i(T_c,M_c,P_c)表示在实际环境温度T_c、实际环境湿度M_c、实际环境气体压力P_c下测量得到的目标元素的特征谱线强度；

5)重复步骤4)，将定标样品中所有特征谱线强度，折合到步骤3)所述的环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值下；

6)利用步骤5)折合后得到的定标样品中所有特征谱线强度与目标特性C进行多元线性回归分析，并建立定标曲线方程：

$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Σ}}{a}_i{I}_i(T_0,M_0,P_0)---\left(II\right)$

其中a_i为回归系数；

7)待测样品中的目标特性预测:

对于目标特性未知的一个待测样品，按照步骤1)的方法进行检测，分别求取待测样品中的特征谱线强度再根据步骤2)得到的f_i(T,M,P)，按照公式(I)折合到环境温度标准值T₀、环境湿度标准值M₀、环境气体压力标准值P₀下，得到代入公式(II)即求得待测样品中目标特性C^x。

实施例：

1)对于发热量已知的一组煤炭定标样品，定标样品的煤质特性经过传统的离线分析得到的结果如表1所示：定标样品的数量为30个，因样品数量较多，部分样品的标准值予以省略，以发热量为目标特性。利用激光诱导击穿光谱系统，对每个定标样品分别进行检测：测量系统的结构原理示意图如图1所示；测量过程如下：以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于定标样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜进入光纤，并经过光谱仪处理后转化成电信号被计算机采集。

表1煤质特性标准值

在不同的环境条件下，对所有定标样品进行检测；具体做法是，利用自然环境变化采集不同环境条件下的光谱数据，即每天记录当前的环境温度T、环境湿度M和环境气体压力P，利用激光诱导击穿光谱系统对每个定标样品进行测量，每天测量一次，继续两个月，共得到60组、每组30个定标样品的光谱数据；每个定标样品采集10幅光谱，经过与NIST数据库的比对，从煤炭定标样品的LIBS光谱中挑出100条特征谱线，分别求取定标样品的所有光谱中100条特征谱线强度；

2)利用步骤1)中定标样品中的任意一条特征谱线在不同环境条件下得到的强度与环境温度T、环境湿度M、环境气体压力P，采用线性拟合的方式得到函数f_i(T,M,P)，最终得到100条特征谱线所对应的100个f_i(T,M,P)；

3)求取所有定标样品的光谱对应的环境温度、环境湿度和环境气体压力的平均值分别作为环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值；环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值分别为25℃、30％和101kPa。

4)将定标样品的第i条特征谱线强度，折合到步骤3)所述的环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值下：由于每一条谱线均有一个线性的f_i(T,M,P)，此处不一一列举其表达式，统一用f_i(T,M,P)代替；

I_i(T₀,M₀,P₀)＝I_i(T_c,M_c,P_c)f_i(T,M,P) (I)

5)重复步骤4)，将定标样品中目标特性所有特征谱线强度，折合到步骤3)所述的环境温度、环境湿度和环境气体压力的标准值下；

6)利用步骤5)折合后得到的定标样品中所有特征谱线强度与发热量C进行多元线性回归分析，并建立定标曲线方程：

$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Σ}}{a}_i{I}_i(T_0,M_0,P_0)---\left(II\right)$

其中a_i为回归系数；

7)待测样品中的目标特性预测:

对于目标特性未知的一个待测样品，按照步骤1)的方法进行检测，分别求取待测样品中的特征谱线强度再根据步骤2)得到的f_i(T,M,P)，按照公式(I)折合到环境温度标准值T₀、环境湿度标准值M₀、环境气体压力标准值P₀下，得到代入公式(II)即求得待测样品中目标特性C^x。

对待测样品在不同的环境条件下连续测试10天，进而对本发明的方法进行检验，如果不进行环境因素修正，10天的发热量测试结果的相对标准偏差(RSD)为6.3％,经过环境因素修正后，RSD降低到3.1％，可见本发明能够解决LIBS测量长期稳定性的问题。

本发明的工作原理为：

激光诱导击穿光谱技术是指强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点，具有极大的元素在线分析检测的应用潜力。

环境条件对LIBS的光谱有明显的影响：环境温度对设备性能有一定的影响，不同环境温度条件下，光谱仪的狭缝宽度有一定的变化，从而导致了光谱的展宽以及峰值都有变化；环境中的水分则会导致更多的水分进入等离子体，增加了等离子体内氢氧元素含量，由于氢元素更易电离，因此增加了等离子体的电子密度，从而导致光谱的谱线强度发生变化；环境压力则能够限制等离子体的扩展，改变等离子体的温度、电子密度和烧蚀的总粒子数，引起光谱谱线强度的变化。因此，不同环境条件下的LIBS光谱存在着映射关系，对于光谱中每一条特征谱线，这种映射关系都不是固定的，而是需要根据大量的数据分别进行拟合得到。

如果找出这种映射关系，并将LIBS折合到一个标准的环境条件下，则能够显著降低环境条件变化对LIBS测量结果的影响，提高LIBS测量的长期稳定性。