本发明涉及锂离子电池用电解液的原料六氟磷酸锂纯度的检测方法，具体涉及一种以掺杂六氟磷酸根离子的聚吡咯修饰玻碳电极作为工作电极，通过电位的测量，检测六氟磷酸锂的电化学检测方法。
背景技术：
锂离子电池是目前研究的一个热点。它与传统的电池相比，有着非常明显的优越性。由于其电压高及负极材料较为活泼，所以必须用非水电解质，但是通常的有机溶剂的导电性有限，不能满足锂离子电池的需要，必须在其中溶解锂盐才能达到所要求的电导率。通常使用的锂盐主要有LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4和LiCF3SO3等。在这些锂盐中，LiPF6的电导率最高，通过适当的处理，能避免其分解引起的电解质聚合。所以目前锂离子电池基本上是使用LiPF6为电解质。在常见的锂离子电池中，六氟磷酸根是其电解质中的主要成分，氟离子、磷酸根离子则是其中主要的杂质离子。而三者混合离子用普通方法往往难以分离测定，因此探索在三者共存的情况下同时测定其含量的方法，对于进一步研究锂离子电池的反应机理以及改进锂离子蓄电池的性能具有重要的意义。传统测定六氟磷酸根的方法是采用微量滴定法，离子色谱法等，但这些方法无法满足高纯度六氟磷酸根分析的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决目前检测六氟磷酸锂的纯度或检测锂离子电池电解液中六氟磷酸锂含量的方法操作复杂，实验操作条件苛刻且成本较高的问题，提供了一种检测六氟磷酸锂的传感器，用于检测六氟磷酸锂的纯度或锂离子电池电解液中六氟磷酸锂含量的电化学检测方法，该方法具有灵敏度高、易操作、分析速度快、成本低等优点，能够实现简单、快速地检测。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种检测六氟磷酸锂含量的电化学方法，其特征包括以下步骤：
(1)沉积溶液的制备
用去离子水配制浓度为0.01～0.2mol/L的吡咯和1.0x10-3～0.1mol/L的六氟磷酸锂的水溶液作为本发明的电沉积溶液。
(2)传感器(PF6--PPy/GC)的制备
以玻碳电极为工作电极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将处理干净的玻碳电极分别置于步骤(1)所述的吡咯和六氟磷酸锂水溶液的电沉积溶液中，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为1～15mA/cm2，电聚合时间为10～60min，在玻碳电极表面电沉积掺杂有六氟磷酸根离子的聚吡咯膜(PF6--PPy/GC)，将经过电沉积修饰的电极置于0.1mol/L的六氟磷酸锂水溶液中浸泡1h，即得到高灵敏度的六氟磷酸根离子电化学传感器(PF6--PPy/GC)。
(3)标准曲线的绘制
将步骤(2)中制得的传感器(PF6--PPy/GC)作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极置于六氟磷酸锂的水溶液中，进行电位测量，以六氟磷酸根离子浓度的负对数为横坐标,以浓度对应的电位值为纵坐标绘制标准曲线，传感器(PF6--PPy/GC)在一系列不同浓度的六氟磷酸锂水溶液中与所对应的电位值呈良好的线性关系，斜率近59.4mV/PF6-。
(4)样品的测定
取处理好的待测样品溶液，按照步骤(3)中的电位测量方法进行测试，将得到的响应电位值带入到步骤(3)得到的标准曲线对应的横坐标，即可得到六氟磷酸锂的浓度。
作为对本发明的限定，步骤(2)所述的玻碳电极的处理方法为：以直径为4mm的玻碳电极为基底电极，分别在0.5μm和0.3μm的Al2O3抛光粉上打磨成镜面后，依次用1:1硝酸，乙醇和去离子水超声洗涤3min。
步骤(3)中所述的一系列不同浓度标准溶液是指浓度为1.0x10-1～1.0x10-5mol/L的六氟磷酸锂水溶液，分别为1.0x10-5mol/L、1.0×10-4mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-2mol/L和1.0×10-1mol/L。
步骤(3)所述的电位测量法，测试条件如下：参比电极为Ag/AgCl，在TISAB溶液中进行测量，TISAB溶液的配制方法为，取57ml的冰乙酸、58g NaCl和4g柠檬酸钠加水500ml，用5mol/L的NaOH调节pH为5～5.5，即得TISAB溶液。
步骤(4)所述的待测样品按以下方法处理：取一定量的样品，定容至50ml，用0.45μm滤膜过滤，滤液备用，且电位测量值应位于1.0x10-1～1.0x10-5mol/L之间。
采用上述技术方案后，本发明具有以下优点：
(1)本发明选择受pH值影响较小的吡咯为单体，在电沉积聚合过程中形成掺杂有六氟磷酸根离子的聚吡咯膜，聚吡咯膜对六氟磷酸根离子进行选择性识别，从而形成电位响应，得到掺杂有六氟磷酸根离子的聚吡咯膜修饰的玻碳电极，该电极的制备过程简单，将修饰的玻碳电极作为工作电极，其性能稳定，并且具有良好的重现性。
(2)使用掺杂有六氟磷酸根离子的聚吡咯膜修饰的玻碳电极可对六氟磷酸根离子进行直接电化学检测，实现了六氟磷酸锂的快速检测，使得每个样品的检测过程只需几分钟即可完成，而且检测成本低。
(3)本发明制备的高灵敏度六氟磷酸根离子电化学传感器，修饰电极(PF6--PPy/GC)在1.0x10-1～1.0x10-5mol/L的六氟磷酸锂水溶液中呈良好的线性关系，斜率近59.4mV/PF6-。
附图说明
图1修饰电极(PF6--PPy/GC)在不同六氟磷酸锂浓度下的电位响应。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
为了更清楚地说明本发明的内容，现在结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细的说明，但应指明的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明实施的限制。
(1)实验过程中使用的水均为去离子水，实验所用的试剂均为分析纯，实验均在室温下进行。
(2)本实施例所使用的仪器与试剂：
电化学工作站CHI660D(上海辰华仪器公司)用于恒电流电沉积和电位测量的实验。三电极体系：工作电极为修饰掺杂有六氟磷酸根离子的聚吡咯修饰玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。
按照以下步骤测定样品中的六氟磷酸锂浓度：
(1)沉积溶液的制备
用去离子水配制浓度为0.1mol/L的吡咯和0.01mol/L的六氟磷酸锂的水溶液作为本发明的电沉积溶液。
(2)高灵敏度六氟磷酸锂传感器的制备
以直径为4mm的玻碳电极为基底电极，分别在0.5μm和0.3μm的Al2O3抛光粉上打磨成镜面后，依次用1:1硝酸，乙醇和去离子水超声洗涤3min。
将步骤1中制备的沉积溶液超声均匀，将上述已经处理好的玻碳电极分别置于沉积溶液中，采用恒电流法进行电沉积，电流密度为10mA/cm2，电聚合时间为10min，在玻碳电极表面电沉积掺杂有六氟磷酸根离子的聚吡咯膜(PF6--PPy/GC)，电沉积后置于0.1mol/L的六氟磷酸锂水溶液中浸泡1h，即得修饰电极(PF6--PPy/GC)，从而制得该六氟磷酸锂的电化学传感器。
(3)检测实验
检测实验是在CHI660D电化学工作站上进行，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极采用本发明步骤(2)制备的修饰玻碳电极，支持电解质为TISAB溶液，分别测定不同六氟磷酸根离子浓度下的电位值，以六氟磷酸根离子浓度的负对数为横坐标,以浓度对应的电位值为纵坐标，即可得到六氟磷酸锂的标准曲线，如图1所示，其中，六氟磷酸锂的浓度分别为1.0x10-5mol/L、1.0×10-4mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-2mol/L和1.0×10-1mol/L。该六氟磷酸锂电化学传感器的线性范围为1.0x10-1～1.0x10-5mol/L mol/L，斜率近59.4mV/PF6-。
(4)待测样品的测定
取10μL含六氟磷酸锂的样品，在TISAB支持电解质中，按照步骤(3)中的检测试验方法及步骤进行电化学测试，以获得电位，所得电位值根据步骤(3)所得标准曲线，计算出所测样品中六氟磷酸锂的浓度。对样品进行加标回收，计算加标回收率，其结果如表1所示。
表1 含六氟磷酸锂的样品加标回收测定结果
a为三次测定的平均值；RSD是指：相对标准偏差
每个样品平行测定3次的相对标准偏差均低于5％，说明本发明方法实际测定时精密度好；加标回收率在96％～102％，说明该方法具有很好的准确性。
基于上述测验结果，可以看出，本发明电化学检测六氟磷酸锂的方法操作简单，方便快速，检测成本低，同时实现了对六氟磷酸锂直接检测的电化学方法。上述实施例仅用于说明本发明的内容，但这并非是对本发明的限制。