一种用于校准PM2．5和PM10切割器的标准物质的定值方法与流程

本发明属于标准物质技术领域，涉及一种用于校准PM2.5和PM10切割器的标准物质的定值方法。

背景技术：

PM2.5和PM10监测是测量大气颗粒物状态的技术，因此，涉及其研究的颗粒尺寸都是以空气动力学直径D_ae表示。空气动力学直径是根据粒子在空气中的惯性和受地球引力的作用的运动而确定的。具体表示为：某一粒子a，不论其几何形状、大小和密度如何，如果它在空气中与一种密度为1的球形粒子b的沉降速度相同时，则粒子b的直径即可作为a的空气动力学直径D_ae。

2011年环境保护部颁布了《HJ618-2011环境空气PM10和PM2.5的测定标准》，规定用于PM2.5和PM10颗粒物浓度监测的仪器为颗粒物采样器和颗粒物监测仪，按其原理分别为手工分析方法和自动分析方法。手工分析方法采用滤膜称重法，自动分析方法包括微量振荡天平法(TEOM)、β射线法和光散射测量法。但是，无论对于上述哪种方法，PM2.5和PM10浓度测量均是通过PM10切割器将大气颗粒物中空气动力学直径小于或等于2.5μm和10μm的颗粒物分离出来，收集在滤膜上，然后进行测量分析。由此可以看出，PM2.5和PM10切割器计量性能好坏直接影响PM10监测结果的准确性，因此需要对PM2.5和PM10切割器进行定期的检测校准。

PM2.5切割器切割特性校准需要使用空气动力学直径范围(1.5-4.0)μm的8种单分散标准颗粒；PM10切割器切割特性校准需要空气动力学直径范围为(5.0-18.0)μm的7种单分散标准颗粒。目前，国内外标准物质的特性量值均是物理直径，没有确切给出标准物质的空气动力学直径，不能直接用于PM2.5和PM10切割器切割特性检测校准。

综上所述，目前国内外的标准颗粒特性量值只有物理直径，没有针对PM2.5和PM10切割器切割特性检测校准用的空气动力学标准颗粒，这主要是由于空气动力学标准颗粒无法溯源的问题。因此，亟需建立PM2.5和PM10切割器切割特性校准的溯源及传递体系。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了解决上述问题，一方面，本发明一种用于校准PM2.5切割器的标准物质的定值方法，包括以下步骤：第一步，制备标准物质；第二步，使用显微镜法来确定标准物质的物理直径；第三步，测量标准物质的真密度；和第四步，通过公式(1)中来计算标准物质的空气动力学直径，其中，公式(1)如下：

其中，D_ae为所述标准物质的空气动力学直径，D_p为所述标准物质的物理直径，ρ_P为所述标准物质的真密度，ρ₀为单位密度，C_P为修正系数，当D_ae为1.5μm时，C_P＝1.4638×10^-3；当D_ae为2.0-4.0μm时，C_P＝7.8072×10^-4。

其中，用于校准PM2.5切割器的标准物质由8种球形颗粒组成，8种球形颗粒的空气动力学标称直径D_ae分别为1.5μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.5μm和4.0μm，球形颗粒为球形单分散交联聚苯乙烯标准颗粒。

另一方面，本发明提供一种用于校准PM10切割器的标准物质的定值方法，包括以下步骤：第一步，制备标准物质；第二步，使用显微镜法来确定标准物质的物理直径；第三步，测量标准物质的真密度；和第四步，通过公式(1)中来计算标准物质的空气动力学直径，其中，公式(1)如下：

其中，D_ae为所述标准物质的空气动力学直径，D_p为所述标准物质的物理直径，ρ_P为所述标准物质的真密度，ρ₀为单位密度，C_P为修正系数，当D_ae为5.0μm时，C_P＝﹣4.8795×10^-3；当D_ae为7.0-18μm时，C_P＝4.8795×10^-4。

其中，用于校准PM10切割器的标准物质由7种球形颗粒组成，7种球形颗粒的空气动力学标称直径D_ae分别为5.0μm、7.0μm、9.0μm、10μm、12μm、14μm和18μm，球形颗粒为球形单分散交联聚苯乙烯标准颗粒。

另外，使用显微镜法来确定标准物质的物理直径包括以下步骤：利用测微尺对显微镜及其图像分析系统进行校准；利用所述显微镜对所述标准物质进行成像；和利用所述图像分析系统对显微图像进行处理和分析，最终确定所述标准物质的物理直径。

另外，在上述定值方法的第二步中，可以对每种标准物质抽取15个待测样品，将待测样品超声3min并充分摇匀后，再从每个待测样品中抽取3个样本。

另外，在上述定值方法的第二步中，待测样品的最小样本量可以为0.5mL，用于测定其均匀性、稳定性并用于定值。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)按照ISO16700微束分析-扫描电子显微镜-图像放大倍数校准导则的相关要求，可以使用标称值为400nm的测微尺对日立3500N型扫描电镜的5000倍放大倍数进行校准，之后在相同的放大倍数下对标准粒子进行成像，最后利用图像分析系统测量测微尺及标准粒子的大小，并计算物理粒径大小和分布。测量标准物质的真密度，最后用公式(1)计算其空气动力学直径。此方法简单、清楚。

(2)解决了在标准颗粒的空气动力学直径定值过程中，量值传递的溯源性问题。在已知颗粒的密度的情况下，空气动力学直径与物理学直径可以直接互相换算。因此，只需测得其密度和物理学直径，即可通过公式(1)计算出标准物质的空气动力学直径。

附图说明

图1为本发明计算标准物质的空气动力学直径的流程图。

图2为实施例1制备的2.5μm球形标准颗粒的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1制备的2.5μm球形标准颗粒的粒径的数量分布图。

图4为实施例2制备的10μm球形标准颗粒的光学显微镜照片。

图5为实施例2制备的10μm球形标准颗粒的粒径的数量分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例进一步详细描述本发明，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用于限制本发明。

根据本发明的实施方式，本发明提供一种如图1所示的用于校准PM2.5切割器的标准物质的定值方法，包括以下步骤：

第一步，制备所述标准物质，具体地，用于校准PM2.5切割器的标准物质，其通过以下步骤制备：准备步骤：将聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂溶于乙醇和去离子水的混合溶液中作为水相，偶氮二异丁腈作为引发剂和二乙烯基苯作为交联剂溶于苯乙烯中作为有机相；反应步骤：将有机相加入水相中，调节搅拌速率，在一定温度下反应一定时间，得到乳液样品；和分离步骤：将乳液样品分别用乙醇和去离子水离心清洗3次，以除去未反应完全的分散剂、引发剂和苯乙烯；然后经过多次离心分级，得到用于校准PM2.5切割器的标准物质，离心分级是指将乳液样品在去离子水中离心，离心速率为200-1000r/min，时间为1-10min，每次均取上层球形颗粒，直至将8种球形颗粒完全分开，具体地，当离心速率为1000r/min，离心时间为10min时，乳液样品上层为1.5μm的球形颗粒，重复此操作直到1.5μm的球形颗粒被完全分离出来；当离心速率为900r/min，离心时间为9min时，乳液样品上层为2μm的球形颗粒，重复此操作直到2μm的球形颗粒被完全分离出来；当离心速率为800r/min，离心时间为8min时，乳液样品上层为2.2μm的球形颗粒，重复此操作直到2.2μm的球形颗粒被完全分离出来；当离心速率为700r/min，离心时间为7min时，乳液样品上层为2.5μm的球形颗粒，重复此操作直到2.5μm的球形颗粒被完全分离出来；当离心速率为600r/min，离心时间为4min时，乳液样品上层为2.8μm的球形颗粒，重复此操作直到2.8μm的球形颗粒被完全分离出来；当离心速率为400r/min，离心时间为2min时，乳液样品上层为3μm的球形颗粒，重复此操作直到3μm的球形颗粒被完全分离出来；当离心速率为200r/min，离心时间为1min时，乳液样品上层为3.5μm的球形颗粒，重复此操作直到3.5μm的球形颗粒被完全分离出来；此时，乳液样品中下层为4.0μm的球形颗粒；

第二步，使用显微镜法来确定所述标准物质的物理直径，例如，利用扫描电子显微镜的直接测量来进行确定所述标准物质的物理直径；

第三步，测量标准物质的真密度，例如采用标准JIS Z8807-2012测量标准物质的真密度；和

第四步，通过公式(1)中来计算所述标准物质的空气动力学直径，其中，公式(1)如下：

其中，D_ae为所述标准物质的空气动力学直径，D_p为所述标准物质的物理直径，ρ_P为所述标准物质的真密度，ρ₀为单位密度，通常为1g/cm³，C_P为修正系数，当D_ae为1.5μm时，C_P＝1.4638×10^-3；当D_ae为2.0-4.0μm时，C_P＝7.8072×10^-4。利用公式(1)，在已知颗粒的密度的情况下，空气动力学直径与物理学直径可以直接互相换算，解决了在标准颗粒的空气动力学直径定值过程中，量值传递的溯源性问题。

在这里，空气动力学直径是指某一种类的颗粒，不论其形状，大小和密度如何，如果它在空气中的沉降速度与一种密度为1的球形颗粒的沉降速度一样时，则这种球形颗粒的直径即为该种颗粒的空气动力学直径。

根据本发明的实施方式，用于校准PM2.5切割器的标准物质由8种球形颗粒组成，所述8种球形颗粒的空气动力学标称直径D_ae分别为1.5μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.5μm和4.0μm，球形颗粒为球形单分散交联聚苯乙烯标准颗粒。标称直径是理论上应该达到的直径。

根据本发明的另一个实施方式，本发明提供一种用于校准PM10切割器的标准物质的定值方法，包括以下步骤：

第一步S110，制备标准物质，具体地，用于校准PM10切割器的标准物质，其通过以下步骤制备：准备步骤：将聚乙烯醇和十二烷基磺酸钠溶于去离子水中作为连续相，过氧化苯甲酰和二乙烯基苯溶于苯乙烯中作为分散相；反应步骤：将分散相加入连续相中，调节搅拌速率，在一定温度下反应一定时间，得到乳液样品；和分离步骤：将乳液样品用去离子水多次清洗，以除去未反应完全的反应物，然后经过多次沉降筛分，得到用于校准PM10切割器的标准物质，沉降筛分是指将乳液样品在去离子水中，在重力作用下自然沉降1-8h，取上层球形颗粒，直至将7种球形颗粒完全筛分，具体地，当沉降8h时，乳液样品上层为5.0μm的球形颗粒，重复此操作直到5.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；当沉降7h时，乳液样品上层为7.0μm的球形颗粒，重复此操作直到7.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；当沉降6h时，乳液样品上层为9.0μm的球形颗粒，重复此操作直到9.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；当沉降4h时，乳液样品上层为10.0μm的球形颗粒，重复此操作直到10.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；当沉降2h时，乳液样品上层为12.0μm的球形颗粒，重复此操作直到12.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；当沉降1h时，乳液样品上层为14.0μm的球形颗粒，重复此操作直到14.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；此时，乳液样品中下层为18μm的球形颗粒。；

第二步S120，使用显微镜法来确定所述标准物质的物理直径，例如，利用光学显微镜的直接测量来进行确定所述标准物质的物理直径；

第三步S130，测量所述标准物质的真密度，例如采用标准JIS Z8807-2012测量标准物质的真密度；和

第四步S140，通过公式(1)中来计算所述标准物质的空气动力学直径，其中，公式(1)如下：

其中，D_ae为所述标准物质的空气动力学直径，D_p为所述标准物质的物理直径，ρ_P为所述标准物质的真密度，ρ₀为单位密度，通常为1g/cm³，C_P为修正系数，当D_ae为5.0μm时，C_P＝﹣4.8795×10^-3；当D_ae为7.0-18μm时，C_P＝4.8795×10^-4。利用公式(1)，在已知颗粒的密度的情况下，空气动力学直径与物理学直径可以直接互相换算，解决了在标准颗粒的空气动力学直径定值过程中，量值传递的溯源性问题。

根据本发明的另一个实施方式，用于校准PM10切割器的标准物质由7种球形颗粒组成，所述7种球形颗粒的空气动力学标称直径D_ae分别为5.0μm、7.0μm、9.0μm、10μm、12μm、14μm和18μm，球形颗粒为球形单分散交联聚苯乙烯标准颗粒。

根据本发明的实施方式，使用显微镜法来确定标准物质的物理直径包括以下步骤：利用测微尺对显微镜及其图像分析系统进行校准；利用显微镜对所述标准物质进行成像；和利用图像分析系统对显微图像进行处理和分析，最终确定所述标准物质的物理直径。与传统测量方法相比，此方法简单、清楚。

根据本发明的实施方式，在上述定值方法的第二步中，可以对每种标准物质抽取15个待测样品，将待测样品超声3min并充分摇匀后，再从每个待测样品中抽取3个样本。

根据本发明的实施方式，在上述定值方法的第二步中，待测样品的最小样本量可以为0.5mL，用于测定其均匀性、稳定性并用于定值。

实施例1、用于校准PM2.5切割器的标准物质的定值

第一步，制备用于校准PM2.5切割器的标准物质(由8种空气动力学标称直径分别为1.5μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.5μm和4.0μm的球形单分散交联聚苯乙烯颗粒组成)：准备步骤：将2.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于190mL乙醇和16mL去离子水的混合溶液中作为水相，0.5437g偶氮二异丁腈和0.0622g二乙烯基苯溶于45mL苯乙烯中作为有机相；反应步骤：将有机相加入水相中，调节搅拌转速为300r/min，在69℃下反应20h，得到乳液样品；和分离步骤：将乳液样品分别用乙醇和去离子水离心清洗3次，以除去未反应完全的分散剂、引发剂和苯乙烯；然后将乳液样品在去离子水中离心，调节离心速率为1000r/min，离心10min后，乳液样品上层为1.5μm的球形颗粒，重复此操作直到1.5μm的球形颗粒被完全分离出来；调节离心速率为900r/min，离心9min后，乳液样品上层为2μm的球形颗粒，重复此操作直到2μm的球形颗粒被完全分离出来；调节离心速率为800r/min，离心8min后，乳液样品上层为2.2μm的球形颗粒，重复此操作直到2.2μm的球形颗粒被完全分离出来；调节离心速率为700r/min，离心7min后，乳液样品上层为2.5μm的球形颗粒，重复此操作直到2.5μm的球形颗粒被完全分离出来；调节离心速率为600r/min，离心4min后，乳液样品上层为2.8μm的球形颗粒，重复此操作直到2.8μm的球形颗粒被完全分离出来；调节离心速率为400r/min，离心2min后，乳液样品上层为3μm的球形颗粒，重复此操作直到3μm的球形颗粒被完全分离出来；调节离心速率为200r/min，离心1min后，乳液样品上层为3.5μm的球形颗粒，重复此操作直到3.5μm的球形颗粒被完全分离出来；此时，乳液样品中下层为4.0μm的球形颗粒；

第二步，使用电子扫描显微镜法来确定标准物质的物理直径；

第三步，采用标准JIS Z8807-2012测量标准物质的真密度，结果均为1.050g/cm³；和

第四步，通过公式(1)中来计算标准物质的空气动力学直径。利用公式(1)，在已知颗粒的密度的情况下，空气动力学直径与物理学直径可以直接互相换算，解决了在标准颗粒的空气动力学直径定值过程中，量值传递的溯源性问题。

上述制备的8种标准物质的物理直径(D_P)、相对标准偏差(RSD)、球形度以及空气动力学直径(D_ae)如下表1。

表1

其中，球形颗粒的一个重要技术参数是其球形度大小，颗粒越接近球形其球形度越接近1。目前，国际上对球形标准物质球形度的要求为≥0.95。按以下公式(2)计算颗粒的球形度：

为颗粒球形度，A为颗粒的投影面积，p为全部投影周长。

由表1可以看出，实施例1制备的8种标准物质的相对标准偏差均小于2％，球形度均大于0.95，符合球形标准物质的要求。实施例1制备的2.5μm球形标准颗粒的扫描电子显微镜照片和粒径的数量分布图分别如图2和图3所示，说明实施例1制备的标准颗粒具有良好的球形度并且具有很好的单分散性。空气动力学直径与标称直径相一致，误差小，偏差小，说明该定值方法准确、可靠。

实施例2、用于校准PM2.5切割器的标准物质的定值

第一步，制备用于校准PM10切割器的标准物质(由7种空气动力学标称直径D_ae分别为5.0μm、7.0μm、9.0μm、10μm、12μm、14μm和18μm的球形单分散交联聚苯乙烯标准颗粒组成)：准备步骤：将4.90g聚乙烯醇和2.24g十二烷基磺酸钠(SDS)溶于100mL去离子水中作为连续相，0.93g过氧化苯甲酰和3.12g二乙烯基苯溶于16.5mL苯乙烯中作为分散相；反应步骤：将分散相加入连续相中，调节搅拌转速为230r/min，在85℃下反应10h，得到乳液样品；和分离步骤：将乳液样品用去离子水多次清洗，以除去未反应完全的反应物，然后将乳液样品在去离子水中，沉降8h后，乳液样品上层为5.0μm的球形颗粒，重复此操作直到5.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；沉降7h后，乳液样品上层为7.0μm的球形颗粒，重复此操作直到7.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；沉降6h后，乳液样品上层为9.0μm的球形颗粒，重复此操作直到9.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；沉降4h后，乳液样品上层为10.0μm的球形颗粒，重复此操作直到10.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；沉降2h后，乳液样品上层为12.0μm的球形颗粒，重复此操作直到12.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；沉降1h后，乳液样品上层为14.0μm的球形颗粒，重复此操作直到14.0μm的球形颗粒被完全筛分出来；此时，乳液样品中下层为18μm的球形颗粒；

第二步，使用光学显微镜法来确定标准物质的物理直径；

第三步，采用标准JIS Z8807-2012测量所述标准物质的真密度，结果均为1.050g/cm³；和

第四步，通过公式(1)中来计算所述标准物质的空气动力学直径。利用公式(1)，在已知颗粒的密度的情况下，空气动力学直径与物理学直径可以直接互相换算，解决了在标准颗粒的空气动力学直径定值过程中，量值传递的溯源性问题。

上述制备的7种标准物质的物理直径(D_P)、相对标准偏差(RSD)、球形度以及空气动力学直径(D_ae)如下表2。

表2

其中，球形颗粒的一个重要技术参数是其球形度大小，颗粒越接近球形其球形度越接近1。目前，国际上对球形标准物质球形度的要求为≥0.95。按上述公式(2)计算颗粒的球形度。

由表2可以看出，实施例2制备的7种标准物质的相对标准偏差均小于2％，球形度均大于0.95，符合球形标准物质的要求。实施例2制备的10μm球形标准颗粒的扫描电子显微镜照片和粒径的数量分布图分别如图4和图5所示，说明实施例2制备的标准颗粒具有良好的球形度并且具有很好的单分散性。空气动力学直径与标称直径相一致，误差小，偏差小，说明该定值方法准确、可靠。

以上具体实施例仅用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的工程技术人员根据上述发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。