一种用于原位检测的高灵敏可拉伸生物传感器的制备方法与流程

本发明属于可拉伸材料制备领域，特别涉及一种用于原位检测的高灵敏可拉伸生物传感器的制备方法。

背景技术：

对于当今的生物传感器，高灵敏度，高稳定性，高效率至关重要。高灵敏的原位SERS技术可以实时、快速的检测环境、农产品污染及其引发的癌变，对污染治理和医学诊疗等具有重要的作用。目前，相关的研究进展较为缓慢，主要原因是高灵敏度的可拉伸材料的制备比较困难。

三维立体衬底上制备的三维二硫化钼材料具有二维二硫化钼优异的化学性能，同时有更大的比表面积以及更加优良的柔韧性，一般程度的扭曲不会影响到材料的性质和特性，有利于可拉伸、稳定性好的生物传感器。将柔性三维二硫化钼转移到预拉伸的弹性衬底上，形成柔性的自组装结构，在拉伸-收缩过程中，其基本结构不会被破坏，使其具有超高拉伸性能，相较普通的二硫化钼，其柔性更好，弹性更大，其物理和化学性能在拉伸前后基本保持不变，这对制备可拉伸生物传感器具有十分重要的意义，且能够为其他可拉伸器件的制备提供一种方法，为我国的新型可拉伸产品的研发做出贡献。

可拉伸生物传感器的研究对于环境监测、污染治理、医学诊疗等具有重要的作用，成为近期新材料领域的研究热点。各种不同的二维二硫化钼的立体化方法或者三维二硫化钼的直接制备在近几年被广泛研究。将立体化的二硫化钼进一步处理制备可拉伸二硫化钼/金属颗粒生物传感器的研究刚刚起步，是相关研究领域的发展趋势。

高性能的可拉伸二硫化钼生物传感器的研究还有两个亟需解决的问题：1.可拉伸二硫化钼生物传感器的制备过程复杂，制备成本也较高。大部分制备方法都需要在较高温度、较高真空度等条件下多步处理，需要的制备时间较长，很多还需要利用复杂的湿法或干法转移过程；2.单独二硫化钼材料物理增强性不高，单独的三维二硫化钼作为生物传感器灵敏度不高。

中国专利CN201510165967.X公开了一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，先用化学气相沉积方法在泡沫镍上制备海绵状石墨烯材料，将制备的石墨烯/泡沫镍浸泡经刻蚀制成海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构，再采用印章式捞法从刻蚀溶液中捞出、清洗、晾干，预拉伸弹性衬底慢慢恢复到原来的长度或面积，在石墨烯/镍颗粒混合结构的两端制备电极，得到可拉伸的气敏传感器。但石墨烯的生长温度较高，气敏传感器的应用领域也较窄。

技术实现要素：

为解决目前生物传感器灵敏度低，较难拉伸，拉伸稳定性不够等缺点，本发明提出了一种可用于原位检测的高灵敏可拉伸生物传感器的制备方法；利用一种超高拉伸性能(拉伸长度大于300％)的材料——可拉伸二硫化钼结构体——制备方法，并将其与银纳米颗粒结合，增强灵敏度，制备可拉伸的混合结构。制备的高灵敏的生物传感器，对环境监测，农作物参与农药检测，生物分子的高精度测量等都有比较重要的意义。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于原位检测的高灵敏可拉伸材料，包括：

三维二硫化钼衬底；

生长在所述三维二硫化钼衬底上的银纳米颗粒；

所述三维二硫化钼衬底由沉积有二硫化钼的二硫化钼/泡沫金属衬底经刻蚀脱除泡沫金属、印章式捞法捞出，转移在预拉伸弹性衬底上，晾干、使预拉伸弹性衬底恢复原状而得。

为了提高三维二硫化钼的灵敏度，本发明尝试二硫化钼表面负载纳米贵金属，但由于二硫化钼活性位调控难、材料导电性差，加载贵金属后，二者结合力弱、灵敏度提升不大。后续研究中偶然发现：采用银纳米颗粒作为负载材料，利用其表面效应和超强的渗透性与三维二硫化钼充分而紧密地结合，使二硫化钼中高活性的rim-site活性位充分暴露，大幅提升了复合材料的灵敏度和拉伸-收缩过程中材料的完整性和稳定性，克服了银颗粒无法被拉伸或在拉伸过程中随褶皱脱落的问题。为此，本发明优选的纳米银颗粒粒径为25～40nm。

当银纳米颗粒的粒径小于25nm时，银颗粒易发生团簇，在二硫化钼上分布不均匀；当银纳米颗粒的粒径大于40nm时，银颗粒的比表面积减少、吸附能力下降、银颗粒与二硫化钼的结合强度降低。

本发明还提供了一种用于原位检测的高灵敏可拉伸材料的制作方法，包括：

在泡沫金属上沉积二硫化钼材料，得二硫化钼/泡沫金属；

将所述二硫化钼/泡沫金属刻蚀脱除泡沫金属、印章式捞法捞出、转移在预拉伸弹性衬底上，晾干、使预拉伸弹性衬底恢复原状，得可拉伸二硫化钼结构体；

在所述可拉伸三维二硫化钼结构体上生长银纳米颗粒，即得。

在可拉伸二硫化钼/银纳米颗粒混合材料的制备过程中，可拉伸衬底和柔性二硫化钼/银纳米颗粒混合结构的有效结合技术：可拉伸性能的好坏主要取决于拉伸过程中传感器是不是容易损坏，将柔性二硫化钼/银纳米颗粒混合结构材料和可拉伸衬底有效结合，制备过程形成周期性的皱褶结构，在拉伸-收缩过程中，只让柔性的皱褶做运动，才能较好的保证柔性材料的完整性，保证传感器良好的物理和化学性能。

优选的，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫钯、泡沫钌、泡沫铱、泡沫铜中的至少一种。

本发明选用泡沫镍作为基底材料，但在实际的气相化学气相沉积中发现：镍基底与形成的二硫化钼/镍复合基底的连接力较弱，且存在二硫化钼富集现象，在后续进行刻蚀过程中，形成的柔性材料的均匀性差，耐拉伸性差。

为了改善沉积的二硫化钼/镍复合基底中二硫化钼元素分布的均匀性，本发明对化学气相沉积处理工艺进行改进，发现：在惰性保护下，将CVD方法的停留温度设置在500℃时可以有效地促进二硫化钼与镍的相互扩散，提高泡沫金属基体与二硫化钼材料粘结力，保证刻蚀处理后的二硫化钼/镍颗粒具有均匀的柔韧性和耐拉伸性。

优选的，所述沉积方法为化学气相沉积法。

优选的，所述预拉伸弹性衬底为沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍的弹性衬底。

优选的，所述刻蚀中，刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液，浓度为0.5-5mol/L。将制备的二硫化钼/泡沫金属浸泡在刻蚀溶液中，控制刻蚀溶液的浓度和温度，使泡沫金属完全被置换，同时不破坏二硫化钼结构。若刻蚀溶液的浓度大于5mol/L，则腐蚀速率过快、不能有效维持二硫化钼的结构；若刻蚀溶液的浓度小于0.5mol/L，则腐蚀速率过慢，二硫化钼的柔韧性不佳，不能制作成可拉伸的材料。

三维二硫化钼材料制备过程中，常采用刻蚀法对基底材料进行刻蚀，但刻蚀过程中易产生孔洞结构，破坏二硫化钼的结构；而采用不活泼的金属材料虽然可以更好地控制孔洞的生成，但由于金属的不活泼性，往往又导致了被刻蚀金属在基底材料表面的残留。为了解决上述问题，本发明对后续刻蚀过程中泡沫金属材料地脱除以及反应速率的控制条件进行优化，发现：与钯、钌、铱相比，优选的对二硫化钼/铜复合材料进行刻蚀可以制备出结构连续、尺寸可控，柔韧性好、耐拉伸性优良的三维二硫化钼材料。

优选的，所述生长银纳米颗粒的具体步骤为：将可拉伸二硫化钼泡入氯化亚锡溶液中，后用去离子水清洗，自然晾干；然后将其泡入硝酸银溶液中，后用去离子水清洗，自然晾干；重复以上步骤三次；然后将其泡入抗坏血酸与硝酸银的混合溶液中，后用去离子水清洗，自然晾干，即得。

本发明研究新型的三维二硫化钼/银纳米颗粒混合结构的生物传感器，新型材料的包覆可实现可拉伸生物传感器的制备，从而实现原位检测；二硫化钼与银纳米颗粒相结合可以充分利用二硫化钼的化学吸附和银纳米颗粒的物理增强机制，提高生物传感器的灵敏度，且更能够为其他生物传感器的制备提供一种方法，为我国的生物传感器产品的研发做出贡献。

本发明还提供了一种较优的用于原位检测的高灵敏可拉伸材料的制备方法，包括步骤如下：

(一)化学气相沉积方法在三维立体衬底镍上制备三维二硫化钼材料

将泡沫金属浸在(NH₄)₂MoS₄溶液中形成(NH₄)₂MoS₄薄膜，后将其放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热，将氩气注入真空反应炉中，后将氢气注入真空反应炉中，待反应炉温度升温到500℃后，恒温60分钟进行退火，关闭气体并降至室温即可得到直接沉积二硫化钼的衬底，即二硫化钼/泡沫金属；

(二)可拉伸二硫化钼/金属颗粒混合结构的制备及其转移

将制备的二硫化钼/泡沫金属浸泡在刻蚀溶液中，缓慢反应，使泡沫金属被化学置换掉，然后将柔性二硫化钼从刻蚀溶液中用印章式捞法捞出，在去离子水中清洗三次，后将预拉伸弹性衬底黏在中空支架上，用同样的印章式捞法转移在预拉伸弹性衬底上，自然晾干，该衬底预拉伸为沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；然后让覆盖柔性二硫化钼的预拉伸弹性衬底慢慢恢复到原来的长度或面积，依此来制备一种可拉伸二硫化钼结构；

(三)在附着二硫化钼的弹性衬底上长银纳米颗粒

将可拉伸二硫化钼泡入氯化亚锡溶液中，后用去离子水清洗，自然晾干；然后将其泡入硝酸银溶液中，后用去离子水清洗，自然晾干；重复以上步骤三次。然后将其泡入抗坏血酸与硝酸银的混合溶液中，后用去离子水清洗，自然晾干，以此来在附着二硫化钼的弹性衬底上长银纳米颗粒。

上述制备方法中，

步骤(一)中所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫钯、泡沫钌、泡沫铱、泡沫铜中的一种或者多种泡沫合金，优选镍、铜。所述泡沫金属的尺寸为1cm×1cm-20cm×20cm。所述氩气的流量控制在1-80sccm，纯度高于99.99％；氢气的流量控制在1-20sccm，纯度高于99.99％。所述真空反应炉抽真空度为3×10^-3-3×10^-6Torr，以去除炉腔中的活性气体，保持清洁的生长环境。所述的退火指的是对衬底表面祛除氧化物等杂质的过程。得到直接沉积二硫化钼的衬底后，关闭气体阀门，待降温后取出沉积的二硫化钼。

取出衬底材料的方法在于等真空反应炉温度降到室温后，关闭氢气气体阀门、真空泵，用空气将反应炉腔体充满到一个大气压状态，然后将衬底材料取出。制备的二硫化钼/泡沫金属中二硫化钼的层数为1-10层。

步骤(二)中所述的刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液，所述溶液浓度为0.5-5mol/L；所述弹性衬底为PMMA、PDFS等弹性衬底；所述化学置换反应时间为10-1000分钟，反应温度为10-55摄氏度；

步骤(三)中所述的氯化亚锡溶液浓度为0.02mol/L，浸泡时间为2分钟；硝酸银溶液浓度为0.02mol/L，浸泡时间为2分钟；混合溶液中抗坏血酸溶液浓度为0.1mol/L，硝酸银溶液浓度为0.01mol/L，浸泡时间为2-10分钟；去离子水清洗时间均为2分钟；

所述印章式捞法具体为：用柔性的衬底覆盖在二硫化钼结构上，轻压10-30秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用二硫化钼和衬底之间的小的接触力，将二硫化钼衬底捞出。

本发明还提供了任一项上述的方法制备的可拉伸材料。

本发明还提供了一种用于原位检测的高灵敏可拉伸生物传感器，包括任一上述的可拉伸材料。

本发明还提供了任一上述的可拉伸材料在制备人体植入装置、智能柔性设备、可穿戴设备、无限感应装置中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明实现了二硫化钼生长温度精确控制；生长的二硫化钼缺陷峰低，具有极高的晶体质量；生长的二硫化钼尺寸只受CVD腔体的限制，可实现二硫化钼的大面积生长；

(2)本发明湿法转移过程中不需要使用PMMA胶，省时省力；转移过程采用印章式转移，二硫化钼不会在溶液中任意飘移，避免转移过程中二硫化钼的损伤，过程简单易行；

(3)将金属颗粒包覆在柔性二硫化钼中，使混合结构在拉伸的过程中不被损坏，保持原来的物理和化学性质；生长的金属颗粒后的二硫化钼/金属颗粒混合结构具有极高的化学吸附和物理增强机制；

(4)本发明方法简单可控，成本低廉，应用价值高，检测效率高、实用性强。

附图说明

图1为可拉伸二硫化钼/银纳米金属颗粒材料的制备路线图；

图2为自制能控制拉伸-收缩速度和次数的装置。

图3为可拉伸二硫化钼/银纳米金属颗粒混合结构的SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

在三维立体衬底泡沫镍上生长二硫化钼得到三维二硫化钼，并最终得到二硫化钼/银纳米颗粒混合结构，如图1所述制备路线图，包括以下制备步骤：

1.将0.25g(NH₄)₂MoS₄加入到20ml的二甲基甲酰胺(DMF)中形成1.25wt％的浓度并超声20min。

2.取尺寸为8cm×8cm泡沫镍置于丙酮中清洗。

3.置于温度为80℃下烘干10min。

4.将烘干后的泡沫镍浸在(NH₄)₂MoS₄溶液中形成(NH₄)₂MoS₄薄膜。

5.置于温度为120℃下烘干30min。

6.置于管式炉中。

7.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10^-6托(Torr)；

8.保持真空状态3×10^-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10^-3Torr；

9.氩气流量计设定为80sccm，将氩气注入真空腔中；

10.氢气流量计设定为20sccm，将氢气注入真空腔中；

11.管式炉温度升温到500℃后，恒温60分钟进行退火；

12.关闭氢气气体流量计并将管式炉温度以10℃/min的速度快速降至室温；

13.关闭氩气流量计以及真空泵；

14.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；

15.打开石英管真空接口，取出已沉积二硫化钼的泡沫镍；

16.将FeCl₃按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl₃(5mol/L)；

17.制备的二硫化钼/泡沫镍浸泡在20℃的FeCl₃(5mol/L)溶液中140分钟；

18.观察二硫化钼/泡沫镍的形貌，直到其结构变成柔性二硫化钼结构；

19.将柔性二硫化钼结构在去离子水中清洗3次，每次10分钟；

20.将柔性衬底紧压在柔性二硫化钼结构表面，轻压20秒；

21.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用二硫化钼和衬底之间的小的接触力，将二硫化钼混合结构捞出；

22.将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；

23.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在圆形中空支架上；

24.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性二硫化钼结构表面，轻压20秒；

25.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用二硫化钼混合结构和衬底之间的小的接触力，将二硫化钼结构捞出；

26.在真空干燥箱中晾3小时；

27.从中空的圆形或方形支架上将覆盖有二硫化钼结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；

28.在真空干燥箱中自然恢复5小时，使其恢复到原来尺寸；

29.泡入0.02mol/L氯化亚锡溶液中2分钟，后用去离子水清洗2分钟，捞出，自然晾干；

30.泡入0.02mol/L硝酸银溶液中2分钟，后用去离子水清洗2分钟，捞出，自然晾干；

31.重复步骤29、30三次；

32.泡入0.1mol/L抗坏血酸与0.01mol/L硝酸银混合溶液中10分钟，后用去离子水清洗2分钟，捞出，自然晾干，即得负载纳米银的二硫化钼弹性体，其中，纳米银颗粒的粒径为25～40nm。

实施例2

在三维立体衬底泡沫铜上生长二硫化钼得到三维二硫化钼，并最终得到二硫化钼/银纳米颗粒混合结构，包括以下制备步骤：

1.将0.25g(NH₄)₂MoS₄加入到20ml的二甲基甲酰胺(DMF)中形成1.25wt％的浓度并超声20min。

2.取尺寸为7cm×8cm泡沫铜置于丙酮中清洗。

3.置于温度为80℃下烘干10min。

4.将烘干后的泡沫铜浸在(NH₄)₂MoS₄溶液中形成(NH₄)₂MoS₄薄膜。

5.置于温度为120℃下烘干30min。

6.置于管式炉中。

7.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10^-6托(Torr)；

8.保持真空状态3×10^-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10^-3Torr；

9.氩气流量计设定为80sccm，将氩气注入真空腔中；

10.氢气流量计设定为20sccm，将氢气注入真空腔中；

11.管式炉温度升温到500℃后，恒温60分钟进行退火；

12.关闭氢气气体流量计并将管式炉温度以10℃/min的速度快速降至室温；

13.关闭氩气流量计以及真空泵；

14.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；

15.打开石英管真空接口，取出已沉积二硫化钼的泡沫铜；

16.将FeCl₃按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl₃(0.5mol/L)；

17.制备的二硫化钼/泡沫铜浸泡在40℃的FeCl₃(0.5mol/L)溶液中140分钟；

18.观察二硫化钼/泡沫铜的形貌，直到其结构变成柔性二硫化钼结构；

19.将柔性二硫化钼结构在去离子水中清洗3次，每次10分钟；

20.将柔性衬底紧压在柔性二硫化钼混合结构表面，轻压15秒；

21.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用二硫化钼和衬底之间的小的接触力，将二硫化钼铜颗粒混合结构捞出；

22.将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；

23.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在圆形中空支架上；

24.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性二硫化钼结构表面，轻压30秒；

25.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用二硫化钼结构和衬底之间的小的接触力，将二硫化钼结构捞出；

26.在真空干燥箱中晾3小时；

27.从中空的圆形或方形支架上将覆盖有二硫化钼结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；

28.在真空干燥箱中自然恢复5小时，使其恢复到原来尺寸；

29.泡入0.02mol/L氯化亚锡溶液中2分钟，后用去离子水清洗2分钟，捞出，自然晾干；

30.泡入0.02mol/L硝酸银溶液中2分钟，后用去离子水清洗2分钟，捞出，自然晾干；

31.重复步骤29、30三次；

32.泡入0.1mol/L抗坏血酸与0.01mol/L硝酸银混合溶液中10分钟，后用去离子水清洗2分钟，捞出，自然晾干，即得负载纳米银的二硫化钼弹性体，其中，纳米银颗粒的粒径为25～40nm。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。