利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的方法和装置与流程

本发明涉及一种利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的方法和装置，属于牛奶SDS检测领域。

背景技术：

目前测试表面张力的方法有许多，主要包括铂金板法（Wilhelmy Plate method）、铂金环法（DuNouy Ring method）、最大气泡法（Max bubble pressure method）、滴体积法（Drop Volume method）、悬滴法（pendant drop method）和停滴法（Sessile drop method）等等。所有的方法单独使用时，均只能分析测试得到液－气或液－液界面单分子结构的界面化学现象中的表面张力或界面张力值。这些方法在用以测试纯化学物质的样品时（如水、酒精、苯等）均是适用的。但是，现实的应用中或现实生活中，几乎没有一种样品是采用纯样品的，通常均是包括非常复杂成份的混合样品，如牛奶。

1904年，W.Ramsden提出了界面化学中分层现象（Separation phenomenon）以来，学术界以及科学家对界面化学中的分层现象分析均只是停留在接触层的界面之间，而没有更为扩散的注意到多层现象并进而加以利用。（参考:《Separation of Solids in the Surface-Layers of Solutions and 'Suspensions' (Observations on Surface-Membranes, Bubbles, Emulsions, and Mechanical Coagulation). -- Preliminary Account》,W. Ramsden, Proceedings of the Royal Society of London Vol. 72 (1903 - 1904), pp. 156-164）。界面化学中的分层现象由亲水亲油基团组成、密度、重力、分子量大小等非常复杂的因素造成，如果采用显微镜观察时，其形状类似于三明治，通常分为上、中、下等多层，且各层自身可能还会存在分层效应。为了形像表述界面化学的分层现象，我们在本专利中将这种现象称为表面张力的三明治效应（Sandwich Effect of Surface tension）。牛奶是最典型的三明治效应样品，其由蛋白质、脂肪、乳糖、矿物质、维生素等组成。目前测试牛奶的表面张力值的文献均采用的方法单一的方法，如仅采用了铂金环法、铂金板法、气泡法、滴体积法等。而且，这些科学人员均没有测试刚采集得来的鲜牛奶的表面张力值。事实上，经过处理的全脂奶粉或巴氏消毒后的鲜牛奶，其分层现象已经明显降低或没有。经我们实验结果显示，在超市销售的纯鲜牛奶，其表面张力值采用多种测试方法均得到了非常接近的表面张力值（范围为40-45mN/m）。而事实上，如果我们采用铂金板法、铂金环法和悬滴法测试刚采集没有经过处理的鲜牛奶，其表面张力变化范围非常大，特别是铂金板法和铂金环法时，其表面张力变化范围可达30－40mN/m。因而，对于现有技术而言，测试存在表面张力三明治效应的样品（通常是混合物样品）的表面张力值存在非常大的困难。目前，商业化的表面张力测试仪，均是以单一功能的测试方法为主，不能够解决表面张力三明治效应对于不同层的分子的表面张力测值实时性和同步性的要求。

十二烷基硫酸钠（SDS）（全称为sodium dodecyl sulfate, sodium salt）属阴离子表面活性剂，添加了十二烷基硫酸钠（SDS）的鲜牛奶的体细胞的细胞膜和核膜被破坏，体细胞数量降低。而体细胞数是衡量鲜牛乳卫生状况的重要指标之一，体细胞数的提高会使牛乳中蛋白酶和解脂酶升高，使乳清蛋白含量升高，酪蛋白含量降低，从而使乳制品的货架期缩短，乳制品的风味发生改变。国际上，对于牛奶体细胞的要求有严格规定。因而，发明一种有效的检测出十二烷基硫酸钠（SDS）的测试装置和测试方法，用于判断鲜奶是否添加十二烷基硫酸钠（SDS）的，判断是否存在体细胞数作假的情况，成为了如添加三聚氰胺到牛奶中一样的牛奶食品安全的另一个新的对像。

十二烷基硫酸钠（SDS）属于表面活性剂，因而其表面张力值相对较低，通常达到临界胶束浓度后，鲜牛奶的表面张力值最低可达到29mN/m。但是，通常情况下，如果生产牛奶的奶农在发现牛奶生病而体细胞增加后添加的十二烷基硫酸钠（SDS）的量是非常小的，只要通过体细胞仪检测得到的体细胞数量可以满足要求即可。而在添加少量的十二烷基硫酸钠（SDS）时，降低了表面张力值后的鲜牛奶的表面张力值的变化范围为30－40mN/m。这个值与常规方法如铂金板法（Wilhelmy Plate）、铂金环法(DuNouy Ring)和最大气泡法测得的没有添加十二烷基硫酸钠（SDS）的符合要求的鲜牛奶的表面张力值是一致的。因而，在采用常规的方法来测试鲜牛奶的表面张力，并用以判断牛奶是否添加十二烷基硫酸钠（SDS）的方法是无效的。

通过大量实验，我们发现采用ADSA－RealDrop法拟合Young-Laplace方程并采用悬滴法测试牛奶特别是鲜牛奶的表面张力值时，由于其测试的表面张力表达层为下层表面分子的影响力（蛋白质），鲜牛奶的表面张力值稳定性非常好。相较于目前其他较为常见的如A.W.Neumann的ADSA－P算法、SongBiHai（德国仪器采用的算法）和Hansen（美国仪器采用的算法）的Young-Laplace方程拟合法采用选点选面中的关键少数几个点的算法而言，由于ADSA－RealDrop算法采用了二次拟合Young-Laplace方程的技术，即首次拟合Young-Laplace方程计算邦德系数并联立表面张力与曲线半径的关系后，通过第二次拟合计算得出表面张力及接触角值，因而，在敏感度与分层效果的测试更好。使用ADSA－RealDrop相应算法的《液滴影像法界面流变测试方法》，能够用于检测悬滴和停滴表面张力值，我们已经于2011年08月24日在中国申请专利（专利号：201110244512.9；公开号：102954927B）。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的方法和装置，它解决了检测牛奶是否添加十二烷基硫酸钠（SDS）的问题。

本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：

利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的方法，它包括以下步骤：

（1）使用一个带直针头的进液筒和一个带U形针头的进液筒吸取牛奶样品，推动进液筒中的顶针，直针头和U形针头分别形成一个悬滴和一个停滴；

（2）采用光源照射悬滴和停滴，保证清晰可见，使用配套的镜头和相机将悬滴和停滴拍摄在同一张液滴图像中，并保存；

（3）使用多感兴趣范围（ROI）对液滴图像进行分割，形成悬滴区域和停滴区域；

（4）采用《液滴影像法界面流变测试方法》，分别对悬滴区域和停滴区域的液滴计算表面张力值，得到悬滴表面张力值和停滴表面张力值，并保存到数据库中；

（5）判断牛奶样品中是否存在添加十二烷基硫酸钠（SDS）的情况：

a.如果悬滴表面张力值低于38mN/m，则表示该牛奶样品中添加了十二烷基硫酸钠（SDS）；

b.如果悬滴表面张力值和停滴表面张力值均低于30mN/m，则表示该牛奶样品中已经添加了大量十二烷基硫酸钠（SDS）；

c.如果悬滴表面张力值大于40mN/m，且停滴表面张力值小于38mN/m，则表示该牛奶样品为鲜牛奶，且没有添加十二烷基硫酸钠（SDS）；

d.如果悬滴表面张力值和停滴表面张力值均大于40mN/m，则表示该牛奶样品不再是纯鲜牛奶。

利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的装置，它包括底座，所述底座中部设有三维可调整样品台，底座两端分别设有电气控制箱、L形支架，所述电气控制箱内设有光源，所述L形支架中部设有倾角可调节平台，倾角可调节平台上固定有配套的镜头和相机，光源恰好与镜头相对，所述L形支架顶部设有Z向移动光学平移台，Z向移动光学平移台上安装有进液系统，所述进液系统包括进液系统支架、两个进液筒、一个直针头、一个U形针头、进液筒固定座、两个顶针，所述进液系统支架固定在Z向移动光学平移台上，由Z向移动光学平移台驱动上下运动，所述两个进液筒通过进液筒固定座竖直固定在进液系统支架上，其中一个进液筒底部连接有直针头，另一个进液筒底部连接有U形针头，所述两个顶针分别插入两个进液筒内。

作为优选实例，所述进液系统支架上还设有顶针驱动机构，顶针驱动机构包括顶针固定滑块、手动控制手柄，在进液系统支架内设置滑道，顶针固定滑块设在滑道内，手动控制手柄设在进液系统支架顶部，并与顶针固定滑块连接，顶针固定滑块与顶针顶部连接固定，手动控制手柄调节顶针固定滑块在滑道内上下运动，从而驱动顶针在进液筒内上下运动。

作为优选实例，所述直针头、U形针头均通过鲁尔接口与进液筒连接。

本发明的有益效果是：

本方法通过同时形成一个悬滴和一个停滴，并对悬滴和停滴进行拍照，生成的图像经过图形分割后，形成悬滴区域和停滴区域，采用《液滴影像法界面流变测试方法》分别求出悬滴和停滴的表面张力值，通过与实验得到的各个标准值比较后，判断牛奶中是否添加十二烷基硫酸钠（SDS），以及牛奶是否是鲜纯牛奶；

本装置使用直针头和U形针头进液系统结构，同时滴出一个停滴和一个悬滴，通过相机将它们实时捕捉在同一个图像中，采用经过图像分割技术和ADSA－RealDrop相应算法的《液滴影像法界面流变测试方法》，能够分析同一张液滴图像中的两张液滴轮廓曲线，最终得出被测样品的表面张力的分层情况，即三明治效应；利用鲜牛奶的表面张力三明治效应，能够准确测得牛奶是否添加了十二烷基硫酸钠（SDS），为判断牛奶是否符合要求，是否作假提供最为可靠的判断依据；本装置及方法可检出约0.04%浓度的SDS；本装置同时也能够广泛应用于新材料开发、涂料、油漆、仿生材料、石油石化、化工、材料科学等领域的物理化学性质测试，具有极高的推广价值。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

图2为本发明进液系统的主视图和左视图；

图3为本发明进液系统的直针头、U形针头部分的放大图。

图中：底座1，三维可调整样品台2，电气控制箱3，光源31，L形支架4，倾角可调节平台5，镜头6，相机7，Z向移动光学平移台8，进液系统9，进液系统支架91，进液筒92，直针头93，U形针头94，进液筒固定座95，顶针96，顶针固定滑块97，手动控制手柄98，滑道99，鲁尔接口910，悬滴911，停滴912。

具体实施方式

为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

专为本方法设计的检测装置，具体实施方式如下：

如图1-图3所示，利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的装置，它包括底座1，底座1中部设有三维可调整样品台2，底座1两端分别设有电气控制箱3、L形支架4，电气控制箱3内设有光源31，L形支架4中部设有倾角可调节平台5，倾角可调节平台5上固定有配套的镜头6和相机7，光源31恰好与镜头6相对，L形支架4顶部设有Z向移动光学平移台8，Z向移动光学平移台8上安装有进液系统9，进液系统9包括进液系统支架91、两个进液筒92、一个直针头93、一个U形针头94、进液筒固定座95、两个顶针96，进液系统支架91固定在Z向移动光学平移台8上，由Z向移动光学平移台8驱动上下运动，两个进液筒92通过进液筒固定座95竖直固定在进液系统支架91上，其中一个进液筒92底部连接有直针头93，另一个进液筒92底部连接有U形针头94，两个顶针96分别插入两个进液筒92内。

进液系统支架91上还设有顶针驱动机构，顶针驱动机构包括顶针固定滑块97、手动控制手柄98，在进液系统支架91内设置滑道99，顶针固定滑块97设在滑道99内，手动控制手柄98设在进液系统支架91顶部，并与顶针固定滑块97连接，顶针固定滑块97与顶针96顶部连接固定，手动控制手柄98调节顶针固定滑块97在滑道99内上下运动，从而驱动顶针96在进液筒92内上下运动。

直针头93、U形针头94均通过鲁尔接口910与进液筒92连接。

具体实施方法如下：

利用表面张力三明治效应检测牛奶SDS的方法，它包括以下步骤：

（1）使用上述检测装置进液系统9的带直针头93的进液筒92和带U形针头94的进液筒92吸取放置在三维可调整样品台2上的牛奶样品，人工扭动手动控制手柄98推动进液筒92中的顶针96向下运动，挤出约2－10uL牛奶，直针头93下方形成一个悬滴911，U形针头94上方形成一个停滴912；

（2）采用光源31照射悬滴911和停滴912，保证清晰可见，调节倾角可调节平台5的倾角，以及Z向移动光学平移台8竖直运动，使得配套的镜头6和相机7将悬滴911和停滴912拍摄在同一张液滴图像中，并保存；

（3）使用多感兴趣范围（ROI）对液滴图像进行分割，形成悬滴区域和停滴区域；

（4）采用《液滴影像法界面流变测试方法》，分别对悬滴区域和停滴区域的液滴计算表面张力值，得到悬滴表面张力值和停滴表面张力值，并保存到数据库中；其中，《液滴影像法界面流变测试方法》属于现有技术，在专利（公开号：102954927B）中已经公开；

（5）判断牛奶样品中是否存在添加十二烷基硫酸钠（SDS）的情况：

a.如果悬滴表面张力值低于38mN/m，则表示该牛奶样品中添加了十二烷基硫酸钠（SDS）；

b.如果悬滴表面张力值和停滴表面张力值均低于30mN/m，则表示该牛奶样品中已经添加了大量十二烷基硫酸钠（SDS）；

c.如果悬滴表面张力值大于40mN/m，且停滴表面张力值小于38mN/m，则表示该牛奶样品为鲜牛奶，且没有添加十二烷基硫酸钠（SDS）；

d.如果悬滴表面张力值和停滴表面张力值均大于40mN/m，则表示该牛奶样品不再是纯鲜牛奶。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。