压阻/压电夹层材料层及夹层式传感器的制作方法

本实用新型涉及一种工程结构监测用的压阻/压电夹层材料层及夹层式传感器。

背景技术：

随着国民经济的突飞猛进和建筑行业的蓬勃发展，大型土木工程结构和基础设施，诸如大跨度桥梁、隧道、超高层建筑等随处可见。它们的服役期限长达几十年，有的甚至达上百年。然而，这些处于暴露环境中的大型结构(桥梁、隧道，体育场馆和高层建筑等)在服役过程中，在材料变异、荷载变化、自然灾害、人为因素等的影响下，使结构的耐久性降低，导致其在达到设计使用寿命之前就已经破坏。所以，为了提高这些常处于关键枢纽区的结构的耐久性和防震减灾能力，对这些结构的关键部位进行监测和评估，并根据评估结果做出保养维修，已成为工程研究人员不容忽视的责任。

传感器是结构健康监测系统的基础，因此一直以来人们都在研究应用到大型结构(诸如桥梁、隧道、体育场馆和高层建筑等)监测系统中的各类先进传感器。光纤传感器具有耐腐蚀、体积小、重量轻的优势，但光纤本身脆性大，可通过表面包裹保护层，而保护层又会影响传感性能，且不能有效测单点应变；金属电阻应变片由于成本低廉受到广泛青睐，但该应变片具有阻值小，灵敏度偏低，系统能耗大的缺陷。在水泥基材料中掺加导电炭黑、碳纤维、镍粉、碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GnP)等导电填料而制成的压阻型传感器，相应的电学性能随所受应力的变化而变化，对(准)静态信号敏感，但是对(准)动态信号不敏感；将压电陶瓷(如锆钛酸铅PZT)片埋入到水泥基体中制成各类压电型传感器，输出电信号随应力的变化而变化，利用材料的压电效应，对(准)动态信号敏感，但是对(准)静态信号不敏感，而且韧性差，而且不适合粘贴在大型结构上，只能作为埋入式传感器使用，易受到路基沉降等的影响。与此同时，处于偏远山区的桥梁、隧涵等常无法外接供电设施，若能将行车(人)振动能量有效转化成电能并收集，并反哺给相应无线传感监测网络系统用，实现自供能，在当今节能环保时代具有重要意义。

中国专利ZL.201210417696.9首次公开了一种将微/纳米导电材料(如CNT)与微/纳米压电陶瓷粉体(如PZT)有效混合形成的0-3型水泥基压阻/压电复合材料及其传感器。该本征传感器既可以有效监测(准)动态应力/应变信号，又可以监测(准)静态信号，还具有振动俘能能力，在自供能型结构健康监测系统中具有较好的发展前景。然而该传感器(俘能器)制作时仍需要采用专门的压制成型，高温煅烧，被银、高压极化等复杂工艺，且制成的传感器偏刚性，韧性不够高，进而封装外壳与内部核心传感器件易产生变形错位，导致在实际使 用时仍有一些无法克服的缺陷，亟待进一步优化与改进。

氧化锌ZnO作为II-VI族的氧化物，是一种重要的半导体材料，在压电、热电、光电等领域具有优异的性能。与此同时，由于纳米ZnO的晶体结构是匹配位的，晶体的结构不具有对称性，进而纳米ZnO不需要专门的高温煅烧、高压极化工艺就能拥有良好的压电特性，环保性佳。聚偏氟乙烯(PVDF)化学稳定性高、柔韧性强、压电系数较高、介电系数低等诸多优点，常用作压电薄膜在相关传感领域广泛应用。

技术实现要素：

本实用新型为克服上述缺陷，提供一种压阻/压电夹层材料层及夹层式传感器。

本实用新型采用如下技术方案：

一种压阻/压电夹层材料层，为三明治型结构，顶/底层为韧性基片，最内层为压电感知弹性夹芯功能层，二者之间为自组装薄膜压阻感知功能层——顶/底电极层，其中，压电感知弹性夹芯功能层可包括弹簧。

一种采用所述压阻/压电夹层材料层的夹层式传感器(俘能器)，包括压阻/压电夹层材料层(内含顶/底电极)、聚醚或环氧喷剂形成的封装层、底/顶电极层上利用导电银浆引出的导线，上/下两电极之间通过贯穿封装层的电磁屏蔽导线相连。传感器(俘能器)的大小可根据实际需求调整。

一种压阻/压电夹层材料，包括：

韧性基片，

5-50个自组装薄膜压阻感知功能层双层——顶/底电极层，

压电感知弹性夹芯功能层：由纳米ZnO/PDMS或PVDF/PDMS制成，且可包括不锈钢弹簧。

一种所述压阻/压电夹层材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)自组装薄膜压阻感知功能层(顶/底电极层)的制备

①纳米导电材料表面引入带负电荷的官能团

采用本领域技术人员熟知的共价氧化法处理表面光滑、水溶性很差的纳米导电材料，在其表面引入羧基、羟基等带负电荷的官能团，然后经洗涤、抽滤、真空干燥得带负电荷官能团的纳米导电材料；

其中由于GO自身表面含有诸多带负电荷的官能团如羟基、醚基、羧基等，GO或GO接枝碳纳米纤维(GO+NCF)不用进一步处理；

②纳米导电材料表面引入带正电荷的官能团

采用本领域技术人员熟知的方法，利用自由基引发剂/有机溶剂体系将纳米导电材料表面 在绝水条件下转化成带腈基官能团，然后采用本领域技术人员熟知的氧化-还原体系将腈基化纳米导电材料表面进一步转化成带正电荷的氨基官能团，经洗涤、抽滤、真空干燥得带正电荷官能团的纳米导电材料；

③柔性基片表面带负电处理

采用本领域技术人员熟知的臭氧或其它氧化处理方法使柔性基片表面带上负电荷；

④取步骤①、②中所得的表面带负电荷、正电荷官能团的纳米导电材料各1份，分别加入50-500份水中，并分别用醋酸或氨水调节pH值，经1-50kJ/mL超声能量的超声波分散处理后分别制成带负电荷、正电荷的纳米导电材料分散液；

⑤将步骤③经带负电处理的柔性基片依次浸渍步骤④带正电荷的纳米导电材料分散液、清洗、晾干、浸渍带负电荷的纳米导电材料分散液、清洗、晾干，形成1个带正/负电荷纳米导电材料薄膜双层。

⑥重复步骤⑤，形成所需个数的带正/负电荷纳米导电材料薄膜双层；

⑦采用本领域技术人员熟悉的热退化方法处理由步骤⑥所得薄膜双层，最终获得自组装薄膜压阻感知功能层；

(2)压电感知弹性夹芯功能层的制备

将聚二甲基硅氧烷PDMS主剂与压电功能相ZnO纳米粉体或PVDF粉体在超声波辅助分散条件下充分混匀，添加PDMS固化剂后进一步搅拌混匀，然后采用本领域技术人员熟悉的手工涂覆法、喷涂法或旋喷法将混合浆料涂敷到步骤(1)所制得的自组装薄膜压阻感知功能层顶/底电极内层或/及不锈钢弹簧表面，在混合浆料仍保持半流动态状态下，相向粘接起来，然后在真空条件下凝结硬化，最终形成压电感知弹性夹芯功能层。

所述步骤①中在引入官能团之前用盐酸冷凝回流法处理纳米导电材料以去除可能的杂质；所述步骤②中在引入官能团处理之前用盐酸冷凝回流法、重结晶法分别处理纳米导电材料、自由基引发剂以去除可能的杂质。

所述步骤⑤中依次浸渍步骤④带正电荷的纳米导电材料分散液10-60min、清洗3-15min、晾干10-60min、浸渍带负电荷的纳米导电材料分散液10-60min、清洗3-15min、晾干10-60min。

所述纳米导电材料为CNT、GO、GO接枝碳纤维、GO接枝碳纳米纤维、GnP中的一种或几种的混合。其中所述CNT可由电弧法、溅射法、化学气相沉积法(CVD)、催化裂解法等方法合成或购买；所述GO可由Brodie法，Staudenmaier法、Hummers法或改进Hummers法合成或购买；所述GO接枝碳纳米纤维可由常规化学接枝方法合成；所述GnP可由机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、CVD来合成或购买。

所述共价氧化法的氧化剂为浓硫酸与浓硝酸混合酸、FeSO₄与H₂O₂混合氧化剂(并结合紫外光UV照射或臭氧处理)或KMnO₄与双氧水H₂O₂混合氧化剂中的一种。

所述自由基引发剂/有机溶剂体系为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰BPO或叔丁基过氧化氢与甲苯、苯或氯仿组合中的一种或几种的混合。

所述氧化-还原体系为氯化镍-Al粉-四氢呋喃THF体系、铂/炭-氢化铝锂-THF体系、铂/炭-硼氢化钠-THF中的一种。

所述ZnO纳米粉体可由固相合成法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、水热合成法、剪切搅拌法来合成或购买获得。

纳米ZnO/PVDF:PDMS:PDMS固化剂的重量配比为1-10:10:1。

一种所述夹层式传感器的制备方法，包括以下步骤：压电感知弹性夹芯功能层外表面用聚醚喷剂喷成绝缘、绝湿的封装层；在涂覆压电感知弹性夹芯功能层前，在顶/底电极内层分别涂上一层导电银胶，并用导线引出；上/下两电极之间通过贯穿封装层的电磁屏蔽导线相连，最终形成压阻/压电夹层式传感器。

一种所述夹层式传感器的使用方法，通过本领域技术人员熟知的俘能/放电控制电路将结构监测间歇期交通车辆碾压所述传感器时产生的振动机械能在逆压电效应下转化成瞬间电能，并有效储存起来，反哺给相应工作期的传感器网络系统，有效实现自供能。

本实用新型所述压阻/压电夹层材料层是在柔性基底上采用层层自组装工艺组装导电薄膜层用作压阻感知功能层(同时用作压电感知弹性夹芯功能层的顶/底电极层)、中间含压电感知弹性夹芯功能层制成；经整体封装后，获得一种粘贴在工程结构表面或内嵌的夹层式传感器，其具有柔韧性好、涵盖全交通频域的压阻/压电感知灵敏度高、线性度好、稳定度高等诸多优点，且不会影响结构本身的基本功能，可紧密地粘敷到工程结构表面，相应传感器可设置在支座与支撑的桥面单元之间或嵌于桥面单元内，进而利用其压阻准静态传感及压电动态传感能力实现涵盖全频域的静/动态交通与结构指标参数的检测能力，并能实现行车机械振动能量的有效收集、储存与各种电路供能。与此同时，该夹层式传感器可实现工厂规模化生产，在工程结构健康监测领域具有优异的应用前景。

附图说明

图1-3为本实用新型的不同类型传感器放大示意图；

图4-5为本实用新型的实施例2夹层式传感器分别对静态(准静态)荷载、动态脉冲荷载采集信号结果图；

图中所示附图标记为：1.韧性基片；2.自组装薄膜压阻感知功能层；3.压电感知弹性 夹芯功能层；4.弹簧；5.封装层；6.电磁屏蔽导线。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实用新型所述采用压阻/压电夹层材料的夹层式传感器包括韧性基片1、自组装薄膜压阻感知功能层2(含顶/底电极)、压电感知弹性夹芯功能层3、封装层5以及与顶/底电极相连且贯穿封装层的电磁屏蔽导线6。电磁屏蔽导线6通过屏蔽接头与电极静/动态信号采集系统相连。

所述压阻/压电夹层材料的制备步骤如下：

(1)CNT自组装薄膜压阻感知功能层(顶/底电极层)的制备

①CNT表面引入带负电荷的官能团

预处理纯化CNT：称取一定量经CVD方法合成的多壁CNT(直径20-40nm，长度5-15μm，电导率大于10²S/cm)浸渍于2mol/L的盐酸溶液中(CNT：HCl为5mg：1mL)，将三口瓶置于油浴锅中加热至100℃，回流30min。静置24小时，倒掉上清液，加足量去离子水稀释至溶液pH值≥6，然后用真空泵连接带有滤膜的抽滤瓶抽滤。刮掉滤饼上的黑色固体。设置干燥箱的温度50℃，干燥4小时，磨细、备用。

将1份CNT置于1000份强氧化混酸法(浓硫酸：浓硝酸体积比为3：1)中，以10kJ/mL超声能量处理CNT悬浮液。之后，足量去离子水稀释分散液至中性。真空泵抽滤得到滤饼，粉体置于50℃真空干燥箱干燥4小时，得到表面带负电荷的CNT。

②CNT表面引入带正电荷的官能团

重结晶AIBN：称取一定量的AIBN浸渍在无水乙醇中(AIBN：无水乙醇＝1：10)，将烧杯放在水浴锅中，50℃水浴加热使得AIBN溶解，滤去不溶物，滤液用冰盐浴冷却，过滤就可得到重结晶的AIBN，在五氧化二磷存在的条件下减压干燥备用。

将50份多壁CNT超声分散于80份甲苯中，然后在磁力搅拌条件下，加入3.2份AIBN，通氮气15min除氧后，75℃搅拌反应5h。反应产物用甲苯洗涤4-5遍后，50℃真空干燥过夜，得到黑色的AIBN改性CNT粉末。

之后在三口烧瓶中加入30份上述中所制的AIBN改性CNT粉末，3.57份NiCl₂·6H₂O和25份THF，持续通N₂条件下，超声分散30min，加入Al粉0.27份，反应立即发生并放热，约15min后停止放热，反应结束后，用60份THF稀释并过滤。得到的固体混合物倒入烧杯中，加入3mol/L稀硫酸，真空抽滤，产物用去离子水洗至pH至中性，50℃真空干燥过夜，得到氨基功能化CNT粉末。

③柔性基片表面带负电处理

制备重铬酸钾洗液：由重铬酸钾1份、去离子水2份、浓硫酸20份混合而成；

首先将PET基片分别浸入无水乙醇24小时，然后浸没重铬酸钾洗液30-60s，去离子水洗涤2-3遍，自然晾干，使得PET柔性基片表面带上负电荷。

④取步骤①、②中所得的表面带负电荷、正电荷官能团的CNT各1份，分别加入50-500份水中，分别用醋酸、氨水调节pH值至5.5和8.5，经1-50kJ/mL超声能量的超声波分散处理后分别制成带负电荷、带正电荷CNT分散液；

⑤将经负电荷处理的PET柔性基片依次浸渍到带正电荷CNT分散液15min、清洗3min、烘干60min(50℃)、带负电荷CNT分散液15min、清洗3min、烘干60min(50℃)顺序，完成1个带正/负电荷CNT薄膜双层。

⑥重复步骤⑤，形成6个带正/负电荷的CNT薄膜双层。

⑦采用本领域技术人员熟悉的方法热处理下由步骤⑥获得的CNT薄膜双层，最终获得CNT自组装薄膜压阻感知功能层(顶/底电极层)。

(2)ZnO压电感知弹性夹芯功能层(俘能层)的制备

①纳米级ZnO粉体的制备

以硝酸锌、浓氨水原料(确保原料配比中锌、氢氧根的原子比为1：2左右)，先硝酸锌、浓氨水分别溶于去离子水中，然后在10-15℃下分别加热搅拌至完全溶解，然后将两种溶液混合，可得到氢氧化锌溶胶，高速剪切搅拌机10000-11000rpm的转速下搅拌0.5-1小时，蒸馏水中洗涤3-5次，60℃真空干燥箱干燥4-6小时，得ZnO纳米粉体。

②压电感知弹性夹芯功能层(俘能层)的制备

将100份PDMS主剂与50份ZnO纳米粉体在超声波辅助分散(超声能量5kJ/mL)，然后加入10份PDMS固化剂，辅助玻璃棒搅拌混匀，得ZnO/PDMS浆料，再用玻璃棒蘸涂敷到步骤(1)所制得的CNT自组装薄膜压阻感知功能层顶/底电极内层，在仍保持半流动态状态下，相向粘接起来形成4个相同高度的棱柱体。转移至真空箱中，设定真空度、温度和反应时间分别为0.05Pa、40℃及36小时，得到CNT/ZnO压电感知弹性夹芯功能层。

将上述所制得CNT/ZnO压电感知弹性夹芯功能层外表面用聚醚喷剂喷成绝缘、绝湿的封装层；在涂覆ZnO/PDMS功能层前，在CNT自组装薄膜压阻感知功能层顶/底电极内层分别涂上一层导电银胶，并用导线引出；上/下两电极之间通过贯穿封装层的电磁屏蔽导线相连，最终形成CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器(俘能器)。该传感器的规格可根据实际应用需求调整。

用X衍射仪、激光粒度分析仪、扫描电镜、透射电镜等表征手段确定剪切搅拌法制备的ZnO粉体平均粒径为75nm、纤锌矿型结晶型、晶体生长完整，沿着[120]方向生长。用LCR 数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测试CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器器件中6个双层CNT薄膜直流电阻率为19.53kΩ·cm、10kHz频率下的交流电阻率为1.94kΩ·cm；ZnO层的压电应变系数为13.1pC/N；分别结合Wheatstone电桥技术及动态信号采集技术研究三点弯曲条件下传感器的电阻率随经受静态应变变化的灵敏度为26.3、线性度为3.5％，其电荷量随动态应变变化的灵敏度为15.4、线性度为2.7％。

对于交通荷载频率小于1Hz的，一般可认为是静态或准静态的荷载，如高速公路入口收费站、地磅、停车区域监控等，这时通过测试中国专利ZL201210417696.9所提出电桥的不平衡输出电压(ΔU)获得具有相同阻值的CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器的电导参数变特征，再通过本领域技术人员所熟知的环境因素引起的噪声信号剔除技术，就可以实现相应准静态参数的准确提取；而对于频率大于1Hz的动态交通荷载(包括周期循环、脉冲、随机荷载形式)，如高速公路、跨江(海)大桥上快速行驶车辆的车型识别、车速、车流量及相应产生的结构应力、变形的检测等。为了有效测定CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器压电效应产生的微弱电荷量，并防止电荷泄漏，这时可通过屏蔽接头连接到中国专利ZL201210417696.9电路来测试本实用新型CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器的对动态信号敏感的压电参数变化情况，再通过本领域技术人员所熟知的信号传感与噪声信号剔除技术实现相应动态感知信号的准确提取。

上述CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器还可通过本领域技术人员熟知的俘能/放电控制电路将结构监测间歇期交通车辆碾压上述传感器时产生的振动机械能在逆压电效应下转化成瞬间电能，并有效储存起来，反哺给相应工作期的传感器网络系统，有效实现自供能。

实施例2

如图2所示，韧性基片为圆盘形，压电感知弹性夹芯功能层3附着在弹簧4外表面。其中CNT/ZnO传感器的压电感知弹性夹芯功能层是将实施例1中步骤(2)所制得的ZnO/PDMS浆料旋喷到步骤(1)所制得的CNT自组装薄膜压阻感知功能层顶/底电极内层以及四个长度、刚度相等的不锈钢弹簧表面；并在ZnO/PDMS浆料仍保持半流动态状态下，将夹层不锈钢弹簧四角对称布置于相向粘接的CNT顶/底电极之间；最后转移至真空箱中，设定真空度、温度和反应时间的分别为0.05Pa、40℃及36小时，得到CNT/ZnO压电感知弹性夹芯功能层。

另外，参照实施例1步骤(1)⑥：重复步骤⑤，形成9个带正/负电荷的CNT薄膜双层。

其它同实施例1。

用LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测试CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器中9个双层CNT薄膜直流电阻率为7.97kΩ·cm、10kHz频率下的交流电阻率为0.28kΩ·cm；ZnO层的压电应变系数为10.4pC/N；分别结合Wheatstone电桥技术及动态信号采集技术研究三点 弯曲条件下传感器的电阻率随经受静态应变变化的灵敏度为17.8、线性度为4.8％，其电荷量随脉冲应变变化的灵敏度为29.5、线性度为1.9％。该CNT/ZnO压阻/压电夹层式传感器对静态(准静态)荷载/位移、动态脉冲荷载采集信号典型结果分别如图4、5所示。

实施例3

压阻/压电夹层式传感器制备过程及结构同实施例1。不同的是：所用的纳米导电材料为GO(厚度3-5纳米片层，面积平均2.7μm²，电导率大于2S/cm)；压电感知弹性夹芯功能层为聚偏氟乙烯(PVDF)粉体超声辅助溶于N-甲基吡咯烷酮制成的浆体，然后与PDMS及PDMS固化剂混合而成。

用LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测试GO/PVDF压阻/压电夹层式传感器中6个双层GO薄膜直流电阻率为398.4kΩ·cm、10kHz频率下的交流电阻率为15.2kΩ·cm；PVDF/PDMS层的压电应变系数为21.5pC/N；分别结合Wheatstone电桥技术及动态信号采集技术研究轴向荷载条件下该传感器的电阻率随经受静态应变变化的灵敏度为27.6、线性度为4.1％，其电荷量随动态应变变化的灵敏度为22.3、线性度为2.3％。

实施例4

压阻/压电夹层式传感器制备过程及结构同实施例1。不同的是：所用的纳米导电材料为GO接枝纳米碳纤维(等效直径570nm，等效长度为2.85μm，电导率大于3.6S/cm)。

用LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测试GO+NCF/ZnO压阻/压电夹层式传感器中6个双层GO+NCF薄膜直流电阻率为96.25kΩ·cm、10kHz频率下的交流电阻率为7.5kΩ·cm；ZnO层的压电应变系数为13.5pC/N；分别结合Wheatstone电桥技术及动态信号采集技术研究三点弯曲条件下该传感器的电阻率随经受静态应变变化的灵敏度为23.7、线性度为2.9％，其电荷量随动态应变变化的灵敏度为14.7、线性度为3.1％。

实施例5

如图3所示，韧性基片为圆盘形，压电感知弹性夹芯功能层3夹在弹簧4与自组装薄膜压阻感知功能层2之间。压阻/压电夹层式传感器制备过程及结构同实施例2。不同的是：所用的纳米导电材料为GnP(厚度2-4纳米片层，面积平均2.1μm²，电导率大于10⁴S/cm)。PVDF/PDMS压电感知夹芯圆环形功能层位于GnP自组装薄膜压阻感知功能层电极与四个长度、刚度相等的不锈钢弹簧之间，圆环宽度超过弹簧直径1-2cm。

用LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测试GnP/PVDF压阻/压电夹层式传感器中6个双层GnP薄膜直流电阻率为1.93kΩ·cm、10kHz频率下的交流电阻率为0.067kΩ·cm；PVDF/PDMS层的压电应变系数为20.4pC/N；分别结合Wheatstone电桥技术及动态信号采集技术研究三点弯曲条件下该传感器的电阻率随经受静态应变变化的灵敏度为12.8、线性度为 1.4％，其电荷量随动态应变变化的灵敏度为26.2、线性度为1.9％。