本实用新型涉及过氧化氢非酶电化学传感器领域，具体涉及一种石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器。
背景技术：
过氧化氢，俗称双氧水，作为氧化剂、还原剂和催化剂在工业、环境、制药和临床诊断等领域都有极其广泛的应用，过氧化氢水溶液适用于医用伤口消毒、环境消毒和食品消毒。在食品行业中，双氧水作为生产加工助剂，应用于饮料、乳品、啤酒等生产过程中，虽然过氧化氢具有易分解和低残留的特点，但是残留的过氧化氢进入人体对人体的副作用极大，它能直接刺激黏膜组织和损害人体细胞，并可以通过化学反应释放活性氧自由基导致人体细胞癌变。
过氧化氢是生物体系中十分值得注意一种化学物质，在多种生物过程中如免疫细胞激活、血管重塑、细胞凋亡中它作为信号分子均扮演着重要角色。目前检测低含量过氧化氢的方法有很多，但是电化学法凭借其检测速度快、灵敏度高、操作简单等特点，逐渐成为检测低浓度过氧化氢的最佳选择。当前过氧化氢的电化学检测主要通过对电极的修饰以便降低过电位以及增加电子转移速度，主要被分为含酶和非酶传感器两大类。酶传感器中酶的活性很容易受pH值、温度以及毒性物质的影响，同时酶传感器成本高、可靠性差、制备程序繁琐，因此非酶传感器逐渐成为过氧化氢传感器的一个重要方向。
石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的晶体，石墨晶体薄膜的厚度只有0.335mm，其独特的二维结构使其具有优异的电学、力学、热学及化学性质，因其优异的电子转移性能和大的比表面积而用于电化学生物传感器。
钯纳米粒子对过氧化氢有着很大的电化学活性，在过氧化氢传感器上已经获得了许多的应用。目前文献广泛报道的钯纳米粒子的合成方法主要包括含钯物质的化学还原、电镀以及电化学沉积。这些方法合成的钯纳米粒子与电极结合不紧密，影响了电子的转移并产生可重复性以及稳定性问题。因此导电聚合物被广泛运用于纳米粒子与电极间的结合，但是在一定程度上它会发生副反应以及阻碍催化剂与电极间的电子传递，对电化学催化活性以及响应速度产生影响。因此提供一种能解决催化剂分散度和附着度问题的电化学传感器至关重要。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题是提供一种能解决上述技术问题的石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器，其制备简单、稳定性好、使用周期长，并且具有选择性高和检测下限低等优点。
为解决上述技术问题，本实用新型采用了以下技术方案：
一种石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极顶部表面铺设有石墨烯，所述玻碳电极和石墨烯的上层还铺设有三维碳纳米管，所述三维碳纳米管和石墨烯上均设置有钯纳米粒子。
进一步地，所述三维碳纳米管采用旋涂法铺设于玻碳电极和石墨烯上。
进一步地，所述三维碳纳米管的直径为5～20nm。
进一步地，所述钯纳米粒子采用气相沉积法附着在三维碳纳米管和石墨烯上。
进一步地，所述钯纳米粒子的直径为5～10nm。
更进一步地，所述钯纳米粒子的沉积量是0.5～1.0层。
上述技术方案中提供的石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器，采用对过氧化氢具有高电化学活性的钯纳米粒子作为非酶催化剂，通过气相沉积钯纳米粒子使其获得高的附着力，并通过三维碳纳米管网络使钯纳米粒子催化剂在玻碳电极表面具有良好的分散性与巨大的有效活性面积，通过石墨烯材料极好的导电性加速电子在玻碳电极与催化剂之间的传递，使得本实用新型的性能得到极大程度的提升。
本实用新型提供的石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器，制作简单、检测方便，解决了传统方法催化剂易聚集和脱落的难题，并且避免了导电粘结剂的使用，提高了电极的稳定性，具有线性范围宽、灵敏度高、响应速度快的特点，同时还具有抗干扰能力强的优点，能有效解决背景技术中提高的技术问题。
附图说明
图1为本实用新型石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器的结构示意图。
图中：1、玻碳电极；2、石墨烯；3、三维碳纳米管；4、钯纳米粒子。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本实用新型进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本实用新型的一种或几种具体的实施方式，并不对本实用新型具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器，如图1所示，包括玻碳电极1，所述玻碳电极1顶部表面铺设有石墨烯2，所述玻碳电极1和石墨烯2的上层还铺设有三维碳纳米管3，所述三维碳纳米管3和石墨烯2上均设置有钯纳米粒子4。
所述玻碳电极1的顶部表面通过金相砂纸作镜面抛光，随后覆盖一层通过化学气相沉积法制备的双层石墨烯2，再通过旋涂法在石墨烯上部覆盖一层直径为5nm的三维碳纳米管3。之后在真空中对石墨烯2和三维碳纳米管3进行钯纳米粒子4气相沉积，控制钯纳米粒子4的直径为5nm，钯纳米粒子的沉积量为1.0个单粒子层。
实施例2
本实施例除下述特征外同实施例1：所述玻碳电极1的顶部表面通过金相砂纸作镜面抛光，随后覆盖一层通过化学气相沉积法制备的双层石墨烯2，再通过旋涂法在石墨烯上部覆盖一层直径为15nm的三维碳纳米管3。之后在真空中对石墨烯2和三维碳纳米管3进行钯纳米粒子4气相沉积，控制钯纳米粒子4的直径为8nm，钯纳米粒子的沉积量为0.8个单粒子层。
实施例3
本实施例除下述特征外同实施例1：所述玻碳电极1的顶部表面通过金相砂纸作镜面抛光，随后覆盖一层通过化学气相沉积法制备的双层石墨烯2，再通过旋涂法在石墨烯上部覆盖一层直径为20nm的三维碳纳米管3。之后在真空中对石墨烯2和三维碳纳米管3进行钯纳米粒子4气相沉积，控制钯纳米粒子4的直径为10nm，钯纳米粒子的沉积量为0.5个单粒子层。
本实用新型在电化学工作站进行电化学测试试验，采用三电极体系，使用本实用新型作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以0.05mol/L的PBS缓冲液为测试基底液，采用线性扫描伏安法及循环伏安法对电极性质进行测试，同时利用计时电流法研究本实用新型的响应速度、抗干扰能力和灵敏度。
经过试验测得本实用新型石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器的检测下限为1.5μM；线性响应范围为3μM～30mM，覆盖了三个数量级，响应速度小于3s；循环伏安法测试中还原峰过电位为-0.12V。由以上测试结果可知，本实用新型可以完全避免抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚、葡萄糖对检测的干扰。并且本实用新型在使用后放置在空气中保存15天，未发生电化学活性衰减，表现出良好的稳定性。
总之，本实用新型提供的石墨烯-三维碳纳米管-钯纳米粒子复合体过氧化氢非酶电化学传感器，制备简单，使用方便，有效解决了传统方法催化剂易聚集和脱落的难题，并且避免了导电粘结剂的使用，极大程度提高了电极的稳定性，并具有线性范围宽、灵敏度高、响应速度快和抗干扰能力强的优点。
上面结合附图对本实用新型的实施方式作了详细说明，但是本实用新型并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本实用新型中记载内容后，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本实用新型的保护范围。